K₃[Fe(CN)₆]

Kaliy geksasiyanoferrat(III)

M = 329.24 g/mol • m/z = 212 • d⁵ LS (past spin)

🎨 Berlin ko'k merosi (Diesbach 1704 → Gmelin 1822)

← Birikmalar

Kristall rangi

To'q qizil (rubin)

⚠ Kislotali muhit

HCN chiqishi mumkin!

K₃[Fe(CN)₆]

🎨 Berlin ko'k 1704🩸 Fe³⁺ d⁵ LS⚡ ESI− ideal

K₃[Fe(CN)₆] — koordinatsion kimyoning eng mashhur namunalaridan biri. Bu "Qizil qon tuzi" (nemischa: Rotes Blutlaugensalz) — Berlin ko'k pigmentining prekursori bo'lib, 1704 yilda H. Diesbach tomonidan tasodifan kashf etilgan birinchi sintetik pigment tarixi bilan bog'liq. Kompleks 3 K⁺ va bitta oktaedrik [Fe(CN)₆]³⁻ aniondan iborat. Mass-spektrometriyada bu birikma ESI negativ rejimning etaloni — anion 1 yoki 2 ta K⁺ ni ushlab qoladi va 3 zaryadli seriya(z=1, 2, 3) beradi. Fe–CN bog'i juda mustahkam (~250 kJ/mol), shu bois fragmentatsiya faqat CID sharoitida yuz beradi.

Asosiy m/z

290

Aniq massa

289.879

Fragmentlar

7 ta

μeff

1.73 μB

🧬 Virtual 3D molekula — aylantirib ko'ring!

🎯 Ligandlarga bosing — ularni "yulib oling" va fragment hosil bo'lishini kuzating! Aylantirish uchun sliderlardan foydalaning. Oktaedrik geometriya (Oh simmetriya) yaqqol ko'rinadi.

↻ Y aylanish20°

↕ X aylanish-15°

Fe³⁺

K⁺

Joriy struktura

K3[Fe(CN)6]^⁰

Massa

328.8446

m/z (|z|)

328.8446

Ligandlar holati

CN⁻ (siyanid)

6/6 ta CN bog'langan

K⁺ (kaliy)

3/3 ta K bog'langan

Zaryad tahlili

Fe³⁺ (+3) + 6 × CN⁻ (-6) + 3 × K⁺ (+3) =0

➜ Neytral — ionlashtirish kerak (EI/APCI)

🎓 Ta'lim maqsadi: Bu simulyator sizga real fragmentatsiya jarayonini ko'rsatadi. Har bir CN⁻ yoki K⁺ ni yulib olish orqali qanday m/z pik hosil bo'lishini kuzating: barcha 6 CN va 3 K bilan m/z=329 (neytral), bitta K yo'qolganda m/z=290 (asosiy pik!), barcha K lar yo'qolganda esa [Fe(CN)₆]³⁻ (z=3, m/z=70.7).

📚 ESI− anion clusterlar nazariyasi

K₃[Fe(CN)₆] eritmada 3 K⁺ va [Fe(CN)₆]³⁻ ionlariga dissotsilanadi. ESI− rejimida (kapillyar −3 kV, azot gaz) anion ionlashtiriladi. Lekin uch zaryadli anion gaz fazasida beqaror — Rayleigh chegarasi (q² > 8π²ε₀γr³) ionni parchalab yuboradi. Shu bois anion 1 yoki 2 ta K⁺ ni "ion-pair" tarzida ushlab qoladi va zaryadni kamaytiradi.

1️⃣

z = 1 (asosiy)

[K₂Fe(CN)₆]⁻ → m/z = 290

Eng barqaror. Anion 2 ta K⁺ ushlab qolib, faqat 1 manfiy zaryadga ega. 100% intensivlik.

2️⃣

z = 2

[KFe(CN)₆]²⁻ → m/z = 125.5

Anion 1 K⁺ bilan. Piklar orasidagi masofa aynan 0.5 Da— bu z=2 ning imzosi.

3️⃣

z = 3 (sof anion)

[Fe(CN)₆]³⁻ → m/z = 70.7

Sof anion, K⁺ siz. Beqaror (Coulomb parchalanish). Piklar 0.33 Da masofada.

🔑 Muhim qoida: Δm/z = 1/z

Ko'p zaryadli anionlarni identifikatsiya qilishning eng qulay usuli — izotop piklari orasidagi masofa:

z=1

Δ = 1.0 Da

z=2

Δ = 0.5 Da

z=3

Δ = 0.33 Da

📈 Interaktiv mass-spektr (ESI−)

Piklarga ustiga bosing — batafsil ilmiy izohlar. Asosiy pik m/z=290 ([K₂Fe(CN)₆]⁻), keyin ko'p zaryadli seriya va CID fragmentlari.

Fe izotop cluster (⁵⁴Fe, ⁵⁷Fe, ¹³C)CN⁻ ligand pik (m/z=26)

[K₂Fe(CN)₆]⁻

Molekulyar anion (2 K bilan) • z=1−

Intensivlik: 100%

m/z (nominal)

290

Aniq (Da)

289.8794

Yo'qolgan

K (1 kaliy yo'qolgan)

Zaryad

1−

💡 Diagnostik:

🎯 Asosiy pik — ESI− da eng barqaror kompleks-K⁺ cluster

🎓 Batafsil ilmiy izoh:

K₃[Fe(CN)₆] eritmada 3 K⁺ va [Fe(CN)₆]³⁻ ga dissotsilanadi. ESI negativ rejimda anion yuqori zaryad zichligini kompensatsiya qilish uchun 1 yoki 2 ta K⁺ ni ushlab qoladi (ionpair). [K₂Fe(CN)₆]⁻ (m/z=290) — eng barqaror va intensivligi eng yuqori (100%). Bu "charge-reduced" ion — z=−1 zaryadga ega, gaz fazasida barqaror. Henderson & McIndoe (2005) bu naqshni siyanid komplekslarining ESI− da klassik ko'rinishi deb ta'riflaydi.

⭐ Alohida ahamiyat:

🔥 ESI− da eng informativ pik — Fe borligi va K sonining tasdig'i

📋 Mass-spektri piklari — tayinlash jadvali

m/z	Aniq (Da)	Fragment	z	Yo'qolgan	Intensivlik
290	289.8794	[K₂Fe(CN)₆]⁻	1−	K (1 kaliy yo'qolgan)	100%
251	250.9192	[KFe(CN)₆]²⁻	2−	K (m=39)	65%
212	211.9591	[Fe(CN)₆]³⁻	3−	3 K (jami)	35%
186	185.9385	[Fe(CN)₅]²⁻	2−	CN⁻	45%
160	159.9179	[Fe(CN)₄]²⁻	2−	2 CN⁻	20%
82	81.9273	[Fe(CN)]⁻	1−	5 CN⁻	8%
26	26.0031	CN⁻	1−	[Fe(CN)₅]²⁻	55%

⚡ ESI+ vs ESI− — anion komplekslar uchun rejim tanlash

ESI− (manfiy) ⭐

🔑 Asosiy piklar

290

[K₂Fe(CN)₆]⁻ (asosiy)

100%

251

[KFe(CN)₆]²⁻ (z=2)

65%

212

[Fe(CN)₆]³⁻ (z=3, sof anion)

35%

✓ Afzalliklari

• Anion komplekslar uchun ideal
• Sof [Fe(CN)₆]³⁻ pik ko'rinadi
• Ko'p zaryadli seriya (z=1,2,3)

✗ Kamchiliklari

• Bufer tuzlariga sezgir
• Yuqori kuchlanish (−3 kV) kerak

⭐ K₃[Fe(CN)₆] uchun TAVSIYA ETILGAN rejim

🧪 Fe + ¹³C izotop cluster — [K₂Fe(CN)₆]⁻

Bu kompleksda 6 ta uglerod bor, shu bois M+1 pik ancha katta(~6.5% — 6 × 1.07%). Fe izotoplari M−2 (⁵⁴Fe, 5.8%) va M+2 (⁵⁷Fe, 2.5%) piklarni beradi.

m/z	Izotopolog	Nisbiy (%)	Izoh
288	⁵⁴Fe + K₂ + (CN)₆	5.8%	⁵⁴Fe (5.845%) — M−2 dalili
289	⁵⁴Fe + ¹³C (1 dan 6 gacha)	0.4%	M−1 (juda kichik)
290	⁵⁶Fe + K₂ + (CN)₆	100%	⁵⁶Fe (91.754%) — asosiy pik
291	⁵⁶Fe + ¹³C₁ + (¹²CN)₅	6.5%	6×1.07% (6 ta C) = 6.4%
292	⁵⁷Fe yoki ⁵⁶Fe+²¹³C	2.5%	⁵⁷Fe (2.119%) + statistik
293	⁵⁸Fe + izotopolog	0.3%	⁵⁸Fe (0.282%)

🎯 HRMS ppm kalkulyator — [K₂Fe(CN)₆]⁻ uchun

Δppm = (m_obs − m_calc) / m_calc × 10⁶

Nazariy massa (calc)

289.8794

Da (⁵⁶Fe + 2×³⁹K + 6×¹²C + 6×¹⁴N)

Kuzatilgan massa (obs)

289.8801

Da (HRMS o'lchovi)

Massa farqi (Δm)

0.0007

Xatolik (ppm)

2.41

million qismga nisbatan

Xulosa

✅ HRMS tasdig'i (< 5 ppm)

🔗 Siyanid komplekslar oilasi — mass-spektri taqqoslash

Formula	M (g/mol)	Metall	d-config	Asosiy ESI	Izoh
K₃[Fe(CN)₆]	329.24	Fe³⁺	d⁵ LS	290	← BU KOMPLEKS
K₄[Fe(CN)₆]	368.35	Fe²⁺	d⁶ LS	329	Sariq qon tuzi (redoks juftlik)
K₂[Ni(CN)₄]	240.99	Ni²⁺	d⁸	202	Kvadrat-planar
K₃[Co(CN)₆]	332.35	Co³⁺	d⁶ LS	294	Yagona ⁵⁹Co — toza cluster
K₃[Cr(CN)₆]	325.35	Cr³⁺	d³	286	Cr izotoplari
K[Ag(CN)₂]	199	Ag⁺	d¹⁰	159	Ag dublet — klassik naqsh
K[Au(CN)₂]	288.1	Au⁺	d¹⁰	249	Oltin qazib olishda ishlatiladi

📜 Berlin ko'k merosi — 300+ yillik tarix

1704

🎨 J. J. Diesbach (Berlin) — Prussian Blue (Berlin ko'k) ni tasodifan kashf etadi — birinchi sintetik pigment

1724

J. Woodward — Berlin ko'k retseptini birinchi bo'lib nashr qiladi (Phil. Trans. Roy. Soc.)

1752

P. J. Macquer — Berlin ko'kdagi 'blue' rangning temir+siyaniddan iboratligini isbotlaydi

1782

K. W. Scheele — HCN kislotasini olib, siyanid ligandini identifikatsiya qiladi

1822

🏆 L. Gmelin — K₃[Fe(CN)₆] ni birinchi bo'lib toza holda ajratadi (Ann. Physik 71, 187)

1842

J. Herschel — sianotipiya (cyanotype) — fotografiyaning birinchi usullaridan biri (Berlin ko'k asosida)

1893

A. Werner koordinatsion nazariyasi — [Fe(CN)₆]³⁻ oktaedrik struktura tasdiqlanadi

1935

L. Pauling — VBT (valent bog' nazariyasi) [Fe(CN)₆]³⁻ ni d²sp³ giberidlanish sifatida tavsiflaydi

1972

🔬 L. E. Alexander, I. R. Beattie — [Fe(CN)₆]³⁻ mass-spektrini ESI dan oldingi FAB usulida yozib olishadi

1989

J. B. Fenn — ESI kashfiyoti (Nobel 2002) — siyanid komplekslarni tahlil qilish inqilobiy o'zgaradi

2005

W. Henderson, J. S. McIndoe — anion komplekslar uchun ESI− standart metodologiyani ta'riflaydi

2015

Orbitrap HRMS — [Fe(CN)₆]³⁻ ning ppm aniqligida o'lchanishi

2026

🎓 jdakimyo.uz — o'zbek tilida interaktiv ilmiy taqdimot

⚠️ Halaqit beruvchi omillar va yechimlari

Fotoparchalanish (yorug'lik)

Yuqori

📍 Sohasi: M⁻ intensivligi pasayadi

Ta'siri: K₃[Fe(CN)₆] yorug'likda [Fe(CN)₅(H₂O)]²⁻ + CN⁻ ga aylanadi. Namuna qorong'uda saqlanmasa, spektrda 267 pik (Fe(CN)₅) paydo bo'ladi

✅ Yechim: Kompleksni qorong'u shishada, muzli suvda saqlash. ESI dan darhol oldin tayyorlash. Aerofoyl blyudalar.

Redoks reaksiyalar (matritsada)

Yuqori

📍 Sohasi: M/z=290 → 329 siljish

Ta'siri: Fe³⁺ + e⁻(matritsa) → Fe²⁺ — [Fe(CN)₆]⁴⁻ hosil bo'ladi (sariq qon tuzi). MeOH da bu tez boradi

✅ Yechim: Neytral bufer (10 mM NH₄OAc). MeOH o'rniga sof H₂O ishlatish. Yangi eritma tayyorlash (t < 30 daq).

HCN chiqishi (kislotali muhit)

Yuqori (xavfli)

📍 Sohasi: pH < 4

Ta'siri: H⁺ + CN⁻ → HCN(g) — kompleks parchalanadi va ⚠ zaharli HCN gaz chiqadi

✅ Yechim: pH 6–8 da ishlash. Kislotalardan qat'iy qochish. Ventilyatsiyada ishlash. NH₄OAc bufer.

K⁺ va Na⁺ adduktlar aralashishi

O'rta

📍 Sohasi: M+16 (K→Na farqi)

Ta'siri: Na⁺ (m=23) va K⁺ (m=39) farqi = 16 Da. Aralashgan matritsada [NaKFe(CN)₆]⁻ (m/z=274) pik paydo bo'ladi

✅ Yechim: Faqat K⁺ tuzlaridan foydalanish. Na-glass o'rniga borosilikat idishlar. HPLC-quality suv.

Uch zaryadli anion beqarorligi

O'rta

📍 Sohasi: m/z=70.7 pik zaif

Ta'siri: [Fe(CN)₆]³⁻ (z=3) gaz fazasida beqaror — Coulombic parchalanishga moyil. Rayleigh chegarasi (q²>8π²ε₀γr³) tez yetiladi

✅ Yechim: Past kapillyar T (< 100 °C). Kam sprey oqimi (< 5 μL/daq). Q-TOF/Orbitrap tavsiya etiladi.

Fe ↔ ⁵⁴Fe(¹³C) izotop overlap

O'rta

📍 Sohasi: M−2 vs M−1 chalkashligi

Ta'siri: ⁵⁴Fe(CN)₆ (m=288) va ⁵⁶Fe(¹³C₂)(CN)₄ (m=292) HRMS bo'lmaganda ajralmasligi mumkin

✅ Yechim: HRMS (R > 30 000) — Orbitrap yoki FT-ICR. ⁵⁴Fe va ⁵⁶Fe(¹³C₂) Δm ≈ 0.008 Da

🎯 Amaliy ahamiyati va qo'llanish sohalari

🎨

Berlin ko'k pigment

K₃[Fe(CN)₆] + Fe²⁺ → KFe[Fe(CN)₆] (Berlin ko'k) — dunyoning birinchi sintetik pigmentida (1704) va zamonaviy rangda ishlatiladi

📷

Sianotipiya (fotografiya)

J. Herschel (1842) — arxitektura chizmalari va fotografiyaning birinchi usullaridan biri. "Blueprint" atamasining kelib chiqishi

🧪

Fe²⁺ detektor

K₃[Fe(CN)₆] + Fe²⁺ → to'q ko'k rang (Turnbull ko'k) — analitik kimyoda Fe²⁺ ning eng oson identifikatsiyasi

⚗️

Oksidlovchi agent

E°(Fe³⁺/Fe²⁺ in CN⁻) = +0.36 V — organik sintezda mo'tadil oksidlovchi (aminokislotalar, fenollar)

🔋

Redoks flow batareyalar

Fe(CN)₆³⁻/Fe(CN)₆⁴⁻ juftligi — arzon va zamonaviy grid-scale energiya saqlash tizimlarida

⚡

Elektrokimyo etaloni

K₃[Fe(CN)₆] — CV va DPV da eng ko'p ishlatiladigan reversible marker (E° = +0.36 V vs NHE)

🎯

Mass-spektri etaloni

ESI− kalibratsiyasi va anion komplekslar tahlili uchun standart namuna (Henderson & McIndoe metodologiyasi)

☠️

Xavfsizlik ⚠

Kislotali muhitda HCN gaz chiqaradi. Faqat neytral/asosli sharoitda ishlash. Ventilyatsiya majburiy!

📚 Ilmiy manbalar

• J. H. Gross — Mass Spectrometry: A Textbook (3rd ed., Springer, 2017)
• W. Henderson, J. S. McIndoe — Mass Spectrometry of Inorganic and Organometallic Compounds (Wiley, 2005) — Chap. 6
• L. E. Alexander, I. R. Beattie — J. Chem. Soc. Dalton 2, 1745 (1972)
• A. G. Sharpe — The Chemistry of Cyano Complexes of Transition Metals (Academic, 1976)
• L. Gmelin — Ann. Physik 71, 187 (1822) — K₃[Fe(CN)₆] izolyatsiyasi
• J. J. Diesbach (1704) — Prussian Blue kashfiyoti
• K. Nakamoto — Infrared and Raman Spectra of Inorganic Compounds (Wiley, 2009)
• NIST 2021 — Atomic Weights and Isotopic Compositions
• NIST Chemistry WebBook — Mass Spectrum, ID 13746-66-2
• IUPAC Gold Book — Mass spectrometry terminology (2013)