[Fe(CN)₆]⁴⁻🧲 YaMR

Geksatsianoferrat(II)

Sariq qon tuzi (ferrosianid)

M = 211.95 g/mol • CAS: 13943-58-3

Diamagnit KompleksKuchli maydon (CN⁻)Oₕ Simmetriyaπ-backbonding

← Birikmalar katalogi

YaMRDiamagnit KompleksMacquer (1752)Oₕ Simmetriyaπ-backbonding

[Fe(CN)₆]⁴⁻

211.95 g/mol

Geksatsianoferrat(II) — "Sariq qon tuzi, kuchli maydon ligandi, π-backbonding"

YaMR spektroskopiya yordamida eng kuchli maydon ligandi (CN⁻) bilan kompleksni o'rganish. Fe²⁺ past spinli (d⁶, t₂g⁶ eg⁰), diamagnit. Oₕ simmetriya — barcha 6 ta CN⁻ ekvivalent. ¹³C YaMR: 177 ppm (singlet, 6C). Kuchli π-backbonding (Fe²⁺ → CN⁻). β₆ ≈ 10³⁵ (juda barqaror).

Metall ioni

Fe²⁺ (d⁶)

Magnit

Diamagnit

Simmetriya

Oₕ (48)

Elektrolit

4:1

🔬 Kristall maydon nazariyasi (Crystal Field Theory)

Nima uchun bu kompleks diamagnit? Fe²⁺ — d⁶ elektron konfiguratsiya. CN⁻ — eng kuchli maydon ligandi. Δ_o (32,800 cm⁻¹) >> P (juftlanish energiyasi, 17,000 cm⁻¹) → past spinli (low-spin), barcha elektronlar juftlangan → diamagnit.

Elektron konfiguratsiya

Metall ioni:Fe²⁺

Elektron konfiguratsiya:[Ar] 3d⁶

d-elektronlar soni:6

Spin holati:Past spinli (low-spin)

Orbital to'ldirilishi:t₂g⁶ eg⁰

Toq elektronlar:0

Magnit momenti:0 BM (diamagnit)

Kristall maydon parametrlari

Δ_o (10Dq):Δo ≈ 32,800 cm⁻¹ (4.07 eV, 305 nm)

Racah B:B ≈ 460 cm⁻¹ (erkin ion B₀ = 1050 cm⁻¹)

β (nefelauxetik):β = B/B₀ ≈ 0.44 (juda kuchli kovalentlik)

Juftlanish energiyasi P:P ≈ 17,000 cm⁻¹

CFSE:CFSE = -2.4 Δo + P ≈ -78,720 + 17,000 = -61,720 cm⁻¹

Spektrokimyoviy qator va rang

Spektrokimyoviy qator: CN⁻ — eng kuchli maydon ligandi (I⁻ < Br⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < H₂O < NH₃ < en < NO₂⁻ < CN⁻ ≈ CO)

Nima uchun past spinli? Δo (32,800) >> P (17,000) → past spinli, diamagnit

Rang sababi: d-d o'tishlar Laporte-ta'qiqlangan (Oₕ markaziy simmetriya), kuchsiz. Asosiy yutilish — MLCT (~300 nm, UV)

π-backbonding: CN⁻ π-akseptor: Fe²⁺ (t₂g) → CN⁻ (π*) qayta bog'lanish (π-backbonding)

d-orbital bo'linish diagrammasi

_gd_x²-y², d_z²+0.6Δ_ot_2gd_xy, d_xz, d_yz-0.4Δ_o↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓Δ_o

📐 Simmetriya va spektral tanlash qoidalari

Oₕ nuqtaviy guruhi: [Fe(CN)₆]⁴⁻ ideal oktaedr geometriyada. Oₕ — eng yuqori simmetriya guruhlaridan biri (tartib 48). Barcha 6 ta CN⁻ ligand to'liq ekvivalent → YaMR da faqat bitta signal.

Simmetriya elementlari

Nuqtaviy guruh:Oₕ

Guruh tartibi:48

Simmetriya elementlari:E, 8C₃, 6C₂, 6C₄, 3C₂(=C₄²), i, 6S₄, 8S₆, 3σₕ, 6σᵈ

Spektral faollik

IR faol:T₁ᵤ (IR faol): ν(CN) ~2044 cm⁻¹, ν(Fe-C) ~405 cm⁻¹

Raman faol:A₁g + Eg + T₂g (Raman faol): ν(CN) ~2135 cm⁻¹ (A₁g, simmetrik)

O'zaro istisno:Oₕ da markaziy simmetriya bor — IR va Raman ustma-ust tushmaydi (mutual exclusion principle)

YaMR uchun ekvivalentlik

Oₕ simmetriyada barcha 6 ta CN⁻ ligand to'liq ekvivalent. Shuning uchun ¹³C YaMR da faqat 1 ta o'tkir singlet (177 ppm) kuzatiladi.

Tanlash qoidalari (Selection rules)

d-d o'tishlar Laporte ta'qiqlangan (g → g). Faqat vibronic coupling orqali kuchsiz ko'rinadi.

🧲 YaMR nazariyasi — chuqur tahlil

Nima uchun aynan shu kimyoviy siljishlar? Har bir yadro uchun kimyoviy siljishning fizik ma'nosini, relaksatsiya mexanizmlarini va spektral xususiyatlarini chuqur o'rganamiz.

¹³C (I = 1/2, 1.1% tabiiy)

Kimyoviy siljish:

177 ppm (CN⁻)

Multiplicity:

Singlet (barcha 6 CN⁻ ekvivalent, Oₕ simmetriya)

Chiziq kengligi:

~2-5 Hz (o'tkir, diamagnit)

T₁ relaksatsiya:

T₁ ≈ 10-30 s (CSA va dipol-dipol mexanizmlar)

Nima uchun 177 ppm?

CN⁻ ligand — Fe²⁺ ga C orqali bog'langan. ¹³C YaMR da CN⁻ signali odatda 100-200 ppm orasida. 177 ppm — o'rta deshielding (Fe²⁺ past oksidlanish darajasi, kuchli π-backbonding). Erkin KCN: ~168 ppm. [Fe(CN)₆]³⁻ (ferrisianid): ~110 ppm (Fe³⁺ yuqori oksidlanish → kuchliroq deshielding, lekin π-backbonding kamroq).

Spin-spin bog'lanish:

¹³C-¹⁴N bog'lanish kuzatilishi mumkin (¹J(C-N) ≈ 10-20 Hz). ¹³C tabiiy tarqalishi 1.1% — ¹³C-¹³C bog'lanish ehtimoli juda past.

Referens:

Referens: TMS (tetrametilsilan, 0 ppm)

📏 Strukturaviy parametrlar

Bog' uzunliklari

Fe-C:1.92-1.94 Å (Fe-C, o'rtacha 1.93 Å)

C≡N:1.15-1.17 Å (C≡N, uch bog' xarakterli)

Bog' burchaklari

C-Fe-C (cis/trans):90° (cis), 180° (trans)

Fe-C≡N:180° (chiziqli)

π-backbonding

Ta'rif: Fe²⁺ (t₂g⁶) → CN⁻ (π*) qayta bog'lanish

Ta'sir: Fe-C bog' kuchli (qo'sh bog' xarakteri), C≡N bog' biroz kuchsiz (1.16 Å o'rniga 1.17 Å)

Dalil (IR): ν(CN) IR da 2044 cm⁻¹ (erkin CN⁻: 2080 cm⁻¹ — pastroq chastota = kuchsizroq bog')

Taqqoslash: Erkin CN⁻ da C≡N = 1.16 Å. [Fe(CN)₆]³⁻ da Fe-C = 1.89 Å (Fe³⁺ kichik radius), C≡N = 1.15 Å.

🧲 YaMR signallar (batafsil)

Yadro	Ligand	δ (ppm)	Multiplicity	J (Hz)	Integration	Izohlar
¹³C	CN⁻ (barcha 6 ta)	177	singlet	—	6C	Barcha 6 ta CN⁻ ligand Oₕ simmetriyada to'liq ekvivalent. Erkin KCN: 168 ppm. [Fe(CN)₆]³⁻: ~110 ppm.
¹⁴N	CN⁻ (N uchi)	280	keng singlet	—	6N	¹⁴N (I=1) kvadrupol yadro. Keng chiziq (~500-1000 Hz). Odatda ¹³C YaMR ko'proq ishlatiladi.
⁵⁷Fe	Fe markaz	-1200	singlet	—	1Fe	⁵⁷Fe YaMR juda past sezgirlik. Odatda to'g'ridan-to'g'ri olinmaydi. Mössbauer ko'proq qo'llaniladi.

📈 Interaktiv ¹³C YaMR spektr simulyatsiyasi

Kimyoviy siljishni (δ, ppm) o'zgartiring. Signallar qanday o'zgarishini ko'ring.

Kimyoviy siljish (δ): 177 ppm

0 ppm (TMS)177 ppm (CN⁻)250 ppm

Kimyoviy siljish:

177 ppm

Signal:

¹³C: CN⁻ (singlet, 6C)

Ligand:

CN⁻ (barcha 6 ta ekvivalent)

🌈 UV-Vis va spektral xususiyatlar

Nima uchun sariq? d-d o'tishlar Laporte ta'qiqlangan (g → g, Oₕ simmetriya) — juda kuchsiz. Asosiy yutilish UV diapazonida (MLCT va LMCT). Sariq rang — ko'rinadigan diapazonda kuchsiz yutilish natijasi.

d-d o'tishlar (kuchsiz)

¹A₁g → ¹T₁g

32,800 cm⁻¹ (305 nm)

ε ≈ 10 (kuchsiz, Laporte ta'qiqlangan)

¹A₁g → ¹T₂g

40,000 cm⁻¹ (250 nm)

ε ≈ 5 (juda kuchsiz)

Charge transfer (kuchli)

MLCT: Fe²⁺ → CN⁻ (π*)

~33,000 cm⁻¹ (303 nm)

ε ≈ 1000

LMCT: CN⁻ → Fe²⁺

~40,000 cm⁻¹ (250 nm)

ε ≈ 3000

Nima uchun sariq? d-d o'tishlar Laporte ta'qiqlangan va kuchsiz. Asosiy yutilish UV da. Sariq rang — kuchsiz qizil-ko'k yutilish natijasi.

🏭 Qo'llanilishi

Oziq-ovqat sanoati

Qo'llanish:E536 — tuz qotiruvchi agent (antikaking)

Xavfsizlik:GRAS (umumiy xavfsiz), CN⁻ ligand mustahkam bog'langan

Doza:≤ 20 mg/kg kunlik

Analitik kimyo

Qo'llanish:Fe³⁺ aniqlash (Berlin ko'ki hosil bo'ladi)

Reaksiya:4 Fe³⁺ + 3 [Fe(CN)₆]⁴⁻ → Fe₄[Fe(CN)₆]₃↓ (ko'k)

Ahamiyati:Temir ionlari uchun klassik test

Metallurgiya

Qo'llanish:Sianidlash jarayoni (temir qoplash)

Mexanizm:Elektrokimyoviy qoplash

Fotografiya

Qo'llanish:Intensifikator (fotografik jarayonlar)

Mexanizm:Kumush halidlarini qayta ishlash

Materialshunoslik

Qo'llanish:Prussian blue analoglari (PBAs)

Zamonaviy:2020-yillarda qayta qiziqish

📜 Tarixiy kontekst

Macquer (1752)

Olim:Pierre Joseph Macquer (Fransiya)

Yil:1752

Yutuq:Sariq qon tuzini birinchi marta sintez qildi

Usul:Qon va temir parchalarini ishqor bilan qaynatish

Scheele (1782)

Olim:Carl Wilhelm Scheele (Shvetsiya)

Yil:1782

Yutuq:Ferrosianiddan vodorod sianid (HCN) ni ajratib oldi

Reaksiya:K₄[Fe(CN)₆] + H₂SO₄ → HCN + FeSO₄ + K₂SO₄

Gmelin (1822)

Olim:Leopold Gmelin (Germaniya)

Yil:1822

Yutuq:'Prussiate of potash' deb nomladi

Hissa:Tizimli tavsiflash va nomlash

Werner (1893)

Olim:Alfred Werner (Shveytsariya)

Yil:1893

Yutuq:Koordinatsion nazariya bilan tushuntirdi

Hissa:Fe²⁺ markaziy atom, 6 ta CN⁻ ligand, oktaedr geometriya

🔄 Taqqoslash — boshqa komplekslar

Kompleks	Metall	Rang	YaMR siljish	Spin holati	β₆ (barqarorlik)
[Fe(CN)₆]⁴⁻	Fe²⁺ (d⁶)	Sariq	¹³C: 177 ppm	Past spinli, diamagnit	β₆ ≈ 10³⁵
[Fe(CN)₆]³⁻	Fe³⁺ (d⁵)	Qizil	¹³C: ~110 ppm	Past spinli, paramagnit (1 ta toq e⁻)	β₆ ≈ 10⁴²
[Co(CN)₆]³⁻	Co³⁺ (d⁶)	Rangsiz	¹³C: ~150 ppm	Past spinli, diamagnit	β₆ ≈ 10⁵⁷
[Ru(CN)₆]⁴⁻	Ru²⁺ (d⁶)	Sariq	¹³C: ~180 ppm	Past spinli, diamagnit	β₆ ≈ 10⁴⁰
Fe₄[Fe(CN)₆]₃	Fe²⁺ + Fe³⁺	Ko'k (Berlin ko'ki)	Murakkab	Aralash	—

🧪 Laboratoriyani 0 dan bajarish tartibi

⚠️ Xavfsizlik tayyorgarligi

Qo'lqop, ko'zoynak, labor xalat. [Fe(CN)₆]⁴⁻ o'zi xavfsiz, lekin kislota qo'shilsa HCN gazi ajraladi! Hech qanday kislota bilan ishlatmang.

📚 Nazariy izoh:

K₄[Fe(CN)₆] o'zi GRAS (umumiy xavfsiz), chunki CN⁻ ligand mustahkam bog'langan. Lekin kuchli kislota qo'shilsa HCN ajraladi — bu zaharli!

Vaqt: 15 daq

Sof K₄[Fe(CN)₆]·3H₂O ni tayyorlash

YaMR spektrometrni tayyorlash

Namuna tayyorlash

¹³C YaMR spektrini olish

Natijani tekshirish

⚠️ Halaqit beruvchi omillar

Manba	Ta'sir	Jiddiylik	Yechim
[Fe(CN)₆]³⁻ aralashmasi (ferrisianid)	¹³C YaMR da ~110 ppm da qo'shimcha signal (ferrosianid dan 67 ppm farq)	Yuqori	Sof K₄[Fe(CN)₆] ishlatish. Havo ta'sirida oksidlanishning oldini olish.
¹³C past tabiiy tarqalishi (1.1%)	Sezgirlik past, ko'p skan kerak	O'rta	1000-5000 skan, yuqori konsentratsiya (50-100 mg/0.6 mL). ¹³C boyitish (ixtiyoriy).
Erituvchi cho'qqilari	D₂O da HOD signal 4.7 ppm da (¹H YaMR), lekin ¹³C YaMR da erituvchi signallari boshqa diapazonda	Past	D₂O, DMSO-d₆ yoki CD₃OD erituvchilari mos keladi.
Paramagnit aralashmalar	Signallarni kengaytiradi va siljitadi	O'rta	Sof namuna ishlatish. Paramagnit aralashmalardan (Fe³⁺, Cu²⁺) saqlash.
Kislota ta'siri (HCN ajralishi)	Kuchli kislota qo'shilsa: [Fe(CN)₆]⁴⁻ + 6 H⁺ → Fe²⁺ + 6 HCN↑ (zaharli gaz!)	Juda yuqori (xavfsizlik)	Kislota qo'shmang! Neytral yoki asosli muhitda saqlang.

📚 Tanlangan omilning nazariy izohi:

[Fe(CN)₆]³⁻ da Fe³⁺ yuqori oksidlanish → kuchliroq deshielding (110 ppm). Havo ta'sirida ferrosianid sekin ferrisianidga oksidlanadi: 4 [Fe(CN)₆]⁴⁻ + O₂ + 2 H₂O → 4 [Fe(CN)₆]³⁻ + 4 OH⁻

🔬 Kengaytiruvchi metodlar

Mössbauer spektroskopiya (⁵⁷Fe)

Temir yadrolarining energiya darajalarini o'lchash

✓ Afzalliklar:

• Oksidlanish darajasi aniq
• Spin holati aniqlanadi
• Simmetriya haqida ma'lumot

✗ Kamchiliklar:

• ⁵⁷Fe boyitish kerak
• Maxsus uskuna
• Faqat Fe uchun

Eng yaxshi:

Fe²⁺/Fe³⁺ farqlash, spin holati aniqlash

Misollar:

[Fe(CN)₆]⁴⁻: δ ≈ -0.1 mm/s, ΔEQ ≈ 0 mm/s (Oₕ simmetriya)

✅ Asosiy xulosalar

Kristall maydon nazariyasi: Fe²⁺ (d⁶), past spinli (t₂g⁶ eg⁰), diamagnit, Δ_o ≈ 32,800 cm⁻¹
Simmetriya (Oₕ): Eng yuqori simmetriya guruhlaridan biri (tartib 48)
Kuchli maydon ligandi: CN⁻ spektrokimyoviy qatorda eng yuqorida
π-backbonding: Fe²⁺ (t₂g) → CN⁻ (π*), kuchli kovalent xarakter
¹³C YaMR: 177 ppm (singlet, 6C), barcha CN⁻ ekvivalent
Nefelauxetik β: 0.44 (juda past, kuchli kovalentlik)
CFSE: -61,720 cm⁻¹ (juda barqaror)
Barqarorlik: β₆ ≈ 10³⁵ (juda barqaror kompleks)
Inert: Sekin ligand almashinish (katta CFSE)
Tarix: Macquer (1752), Scheele (1782), Werner (1893)
Qo'llanish: E536, analitik kimyo (Berlin ko'ki), metallurgiya
Xavfsizlik: GRAS, lekin kislota bilan HCN ajraladi (ZAHARLI!)
Taqqoslash: [Fe(CN)₆]³⁻ (ferrisianid): ¹³C ~110 ppm, paramagnit, β₆ ≈ 10⁴²

← Birikmalar katalogi Paramagnit komplekslar →