[Fe(phen)₃]²⁺🧲 YaMR

Tris(1,10-fenantrolin)temir(II)

Ferroin (qizil, redoks indikator)

M = 532.47 g/mol (cation) • CAS: 14768-11-7

Diamagnit KompleksMLCTD₃ SimmetriyaRedoks Indikator

← Birikmalar katalogi

YaMRDiamagnitBlau (1898)MLCTRedoks Indikator

[Fe(phen)₃]²⁺

532.47 g/mol

Ferroin — "MLCT, aromatik YaMR, redoks indikator fenomeni"

YaMR spektroskopiya yordamida MLCT (Metal-to-Ligand Charge Transfer) va aromatik YaMR signallarini o'rganish. Fe²⁺ — past spinli d⁶ (t₂g⁶ eg⁰), diamagnit. D₃ simmetriya, propeller shakl. ¹H YaMR: 7.8-9.2 ppm (aromatik, MLCT tufayli deshielded). E° = 1.06 V — qizil (Fe²⁺) ↔ ko'k (Fe³⁺) redoks jufti.

Metall ioni

Fe²⁺ (d⁶)

Magnit

Diamagnit

Simmetriya

D₃ (6)

Redoks

E° = 1.06 V

🔬 Kristall maydon nazariyasi — PAST SPINLI d⁶

Nima uchun bu kompleks diamagnit? Fe²⁺ — d⁶ elektron konfiguratsiya. phen — kuchli maydon ligandi (CN⁻ dan keyin). Δ_o (17,500 cm⁻¹) > P (juftlanish energiyasi, 17,000 cm⁻¹) → past spinli (low-spin), barcha elektronlar juftlangan → diamagnit.

Elektron konfiguratsiya

Metall ioni:Fe²⁺

Elektron konfiguratsiya:[Ar] 3d⁶

d-elektronlar soni:6

Spin holati:Past spinli (low-spin)

Orbital to'ldirilishi:t₂g⁶ eg⁰

Toq elektronlar:0

Magnit momenti:0 BM (diamagnit)

Kristall maydon parametrlari

Δ_o (10Dq):Δo ≈ 17,500 cm⁻¹ (2.17 eV, ~571 nm)

Racah B:B ≈ 540 cm⁻¹ (erkin ion B₀ = 1050 cm⁻¹)

β (nefelauxetik):β = B/B₀ ≈ 0.51

Juftlanish energiyasi P:P ≈ 17,000 cm⁻¹

CFSE:CFSE = -2.4 Δo + P ≈ -42,000 + 17,000 = -25,000 cm⁻¹

Spektrokimyoviy qator va MLCT

Spektrokimyoviy qator: phen — kuchli maydon ligandi (F⁻ < H₂O < NH₃ < en < phen < NO₂⁻ < CN⁻)

Nima uchun past spinli? Δo (17,500) > P (17,000) → past spinli, diamagnit. Phen kuchli σ-donor va π-akseptor.

Rang sababi: Asosiy yutilish — MLCT (Metal-to-Ligand Charge Transfer) ~510 nm, kuchli (ε ≈ 11,000). d-d o'tishlar Laporte ta'qiqlangan, juda kuchsiz.

MLCT band: ¹A₁ → ¹MLCT: 510 nm (19,600 cm⁻¹), ε ≈ 11,000 L/(mol·cm). Bu MLCT bandidir — Ru(bpy)₃²⁺ ga o'xshash.

d-orbital bo'linish diagrammasi

📐 Simmetriya (D₃) — Propeller shakli

D₃ nuqtaviy guruhi: [Fe(phen)₃]²⁺ da 3 ta phen ligand propeller shaklida joylashgan. Bu helikal struktura — Λ (lambda) va Δ (delta) enantiomerlari. Xirallik mavjud.

Simmetriya elementlari

Nuqtaviy guruh:D₃

Guruh tartibi:6

Simmetriya elementlari:E, 2C₃, 3C₂

Xirallik va propeller

Propeller shakli:3 ta phen ligand propeller shaklida joylashgan (helikal struktura)

Xirallik:Λ (lambda) va Δ (delta) enantiomerlar — xirallik (optik izomerlar)

YaMR uchun ekvivalentlik

D₃ simmetriyada: barcha 3 ta phen ligand ekvivalent. Har bir phen da 8 ta aromatik H (4 ta juft ekvivalent: H₂,₉ / H₃,₈ / H₄,₇ / H₅,₆). Shuning uchun ¹H YaMR da 4 ta signal (8H + 8H + 8H + 8H = 24H umumiy, 3×8=24).

🌈 MLCT (Metal-to-Ligand Charge Transfer)

MLCT nima? Metal (Fe²⁺) dan ligand (phen) ga elektron o'tishi. Fe²⁺ (t₂g) → phen (π*). Bu intensiv yutilish (ε ≈ 11,000) va qizil rangning sababi. d-d o'tishlar Laporte ta'qiqlangan, juda kuchsiz (ε < 100).

MLCT band xususiyatlari

Band:¹A₁ → ¹MLCT: 510 nm (19,600 cm⁻¹), ε ≈ 11,000 L/(mol·cm). Bu MLCT bandidir — Ru(bpy)₃²⁺ ga o'xshash.

To'lqin uzunligi:510 nm

Energiya:19,600 cm⁻¹

Molyar ekstinksiya:ε ≈ 11,000 L/(mol·cm)

MLCT va YaMR effekti

Mexanizm:Fe²⁺ → phen (π*) elektron o'tishi

YaMR effekti:Ligand deshielded → yuqori ppm shift

Taqqoslash:Erkin phen: 7.6-8.9 ppm, Kompleks: 7.8-9.2 ppm

Nima uchun qizil? MLCT bandi 510 nm da (yashil-ko'k yutilish). Qolgan qizil va sariq yorug'lik qaytariladi → to'q qizil rang.

🧲 YaMR nazariyasi — chuqur tahlil

Nima uchun aynan shu kimyoviy siljishlar? Har bir yadro uchun kimyoviy siljishning fizik ma'nosini, MLCT effektini va spektral xususiyatlarini chuqur o'rganamiz.

¹H (I = 1/2, 100% tabiiy)

Kimyoviy siljish:

7.5-9.2 ppm (aromatik protonlar)

Multiplicity:

Murakkab multipletlar (AB sistemalari, J = 5-8 Hz)

Chiziq kengligi:

~2-10 Hz (o'tkir, diamagnit)

T₁ relaksatsiya:

T₁ ≈ 1-5 s (dipol-dipol mexanizm)

Nima uchun 7.5-9.2 ppm? (MLCT effekti)

Phen ligandning barcha protonlari aromatik (sp²). Aromatik halqaning ring current effekti deshielding qiladi (7-8 ppm). Qo'shimcha deshielding — Fe²⁺ ga bog'lanish orqali (metal effekti) va MLCT tufayli liganddan elektron zichligi kamayadi.

Spin-spin bog'lanish:

Orto-bog'liq: ³J(H₂-H₃) ≈ 5 Hz, ³J(H₃-H₄) ≈ 8 Hz. Meta-bog'liq: ⁴J ≈ 1-2 Hz. Har bir phen ligand 4 ta juft ekvivalent proton jufti.

MLCT YaMR effekti:

MLCT tufayli liganddan elektron zichligi Fe²⁺ ga o'tadi → protonlar deshielded → yuqori ppm shift. Bu Ru(bpy)₃²⁺ da ham kuzatiladi.

📏 Strukturaviy parametrlar

Bog' uzunliklari

Fe-N:1.97-2.00 Å (Fe-N, o'rtacha 1.98 Å)

C-N (phen):1.32-1.35 Å (C-N, aromatik)

C-C (phen):1.38-1.42 Å (C-C, aromatik)

Bog' burchaklari

N-Fe-N (chelate):82° (chelate, phen uchun)

N-Fe-N (trans):~180° (trans N-Fe-N)

C-C-N (phen):~120° (aromatik halqada)

Phenanthroline ligand xususiyatlari

Struktura:3 ta kondensatsiyalangan aromatik halqa (2 N atomi 1,10-pozitsiyada)

Planarlik:Phen ligand to'liq planar (aromatik)

Bite angle:82° — etilendiamin (en) da 85° dan kichikroq

Qattiqlik:Juda qattiq (rigid) ligand — konformatsion erkinlik yo'q

Taqqoslash: [Ru(phen)₃]²⁺: Ru-N = 2.06 Å (Ru²⁺ katta radius). [Co(phen)₃]³⁺: Co-N = 1.93 Å (Co³⁺ kichik radius).

🧲 YaMR signallar (batafsil)

Yadro	Ligand	δ (ppm)	Multiplicity	J (Hz)	Integration	Izohlar
¹H	H₂, H₉ (N-ga yaqin, 2-pozitsiya)	9.15	dublet (dd)	³J = 5 Hz, ⁴J = 1 Hz	6H	N atomiga eng yaqin protonlar. MLCT tufayli kuchli deshielded (9.15 ppm — eng yuqori).
¹H	H₃, H₈ (3-pozitsiya)	8.55	dublet (dd)	³J = 8 Hz, ³J = 5 Hz	6H	H₂ va H₄ o'rtasida. O'rta deshielding.
¹H	H₄, H₇ (4-pozitsiya)	8.30	dublet (d)	³J = 8 Hz	6H	H₃ ga bog'liq. Aromatik mintaqa.
¹H	H₅, H₆ (5,6-pozitsiya, markaziy halqa)	7.80	singlet (s)	— (simmetrik)	6H	Markaziy halqada (N atomlaridan uzoq). Eng past deshielding (7.80 ppm).
¹³C	C₂, C₉ (N-ga yaqin)	150	singlet	—	6C	N atomiga eng yaqin uglerodlar. Kuchli deshielding.
¹³C	C₁₀ (C-N)	145	singlet	—	6C	N atomi bilan bevosita bog'langan C.
¹³C	C₃, C₈	130	singlet	—	6C	O'rta deshielding.
¹³C	C₅, C₆ (markaziy)	120	singlet	—	6C	Eng past deshielding.

📈 Interaktiv ¹H YaMR spektr simulyatsiyasi

Kimyoviy siljishni (δ, ppm) o'zgartiring. Aromatik signallarni ko'ring.

Kimyoviy siljish (δ): 9.15 ppm

7.0 ppm7.80 (H₅,H₆)8.30 (H₄,H₇)8.55 (H₃,H₈)9.15 (H₂,H₉)10.0 ppm

Kimyoviy siljish:

9.15 ppm

Signal:

¹H: H₂,H₉ (dublet, 6H)

Pozitsiya:

H₂,H₉ (N yaqin)

📌 Muhim kuzatuv: N atomiga yaqin protonlar (H₂,H₉) eng yuqori ppm da (9.15) — MLCT tufayli kuchli deshielded. Markaziy halqa protonlari (H₅,H₆) eng past ppm da (7.80). 6H + 6H + 6H + 6H = 24H umumiy integratsiya.

⚡ Redoks xususiyatlari — Ferroin/Ferriin

Redoks indikator: [Fe(phen)₃]²⁺ (Ferroin, qizil) ↔ [Fe(phen)₃]³⁺ (Ferriin, ko'k). E° = +1.06 V (SHE). Bu eng keng ishlatiladigan redoks indikatorlardan biri — analitik kimyoda.

Ferroin — [Fe(phen)₃]²⁺

Oksidlanish darajasi:

Fe²⁺ (d⁶)

Spin holati:

Past spinli, diamagnit

Rang:

To'q qizil (deep red)

MLCT:

510 nm, ε ≈ 11,000

Redoks jufti

Reaksiya:[Fe(phen)₃]²⁺ ⇌ [Fe(phen)₃]³⁺ + e⁻

Standart potentsial:E° = +1.06 V (SHE)

Nernst:E = E° + (RT/F)·ln([Fe³⁺]/[Fe²⁺])

Qaytarlik:Qaytar (reversible), ΔEp ≈ 60 mV

Rang o'zgarishi:Qizil (Fe²⁺) → Ko'k (Fe³⁺) — 0.1 V o'zgarishda rang o'zgaradi

🏭 Qo'llanilishi

Analitik kimyo

Qo'llanish:Redoks indikator (ferroin/ferriin jufti)

Mexanizm:Qizil (Fe²⁺) ↔ Ko'k (Fe³⁺), E° = +1.06 V

Misollar:Se(IV), Ce(IV), Cr(VI) titrlashlari

Spektrofotometriya

Qo'llanish:Fe²⁺ miqdorini aniqlash

Mexanizm:510 nm da MLCT bandi (ε ≈ 11,000)

Misollar:

Fotokimyo

Qo'llanish:Foto-sensibilizator (solar cells)

Mexanizm:MLCT orqali elektron uzatish

Misollar:

Materialshunoslik

Qo'llanish:Molekulyar qurilmalar, sensorlar

Mexanizm:Redoks-svitching, elektrochromic

Misollar:

📜 Tarixiy kontekst

Blau (1898)

Olim:Fritz Blau (Germaniya)

Yil:1898

Yutuq:1,10-fenantrolinni birinchi marta sintez qildi va metal komplekslarini tavsifladi

Usul:Skraup sintezi (anilin + glitserol + H₂SO₄ + oksidlovchi)

Werner (1913)

Olim:Alfred Werner (Shveytsariya)

Yil:1913

Yutuq:Koordinatsion nazariya (Nobel mukofoti)

Hissa:Phenantroline komplekslarini nazariy jihatdan tushuntirdi

Day & Sanders (1967)

Olimlar:Peter Day & N. Sanders

Yil:1967

Yutuq:MLCT (Metal-to-Ligand Charge Transfer) konseptsiyasini tizimli o'rgandi

Hissa:Phenantroline va bipyridine komplekslarida MLCT bandlarini aniqladi

McCleverty (1979)

Olim:Jon A. McCleverty

Yil:1979

Yutuq:Ferroin va redoks indikatorlarini tizimli tadqiq qildi

Hissa:Analitik kimyoda ferroin indikatorini keng qo'llash

🔄 Taqqoslash — boshqa MLCT komplekslar

Kompleks	Metall	Rang	¹H YaMR	Spin holati	MLCT
[Fe(phen)₃]²⁺	Fe²⁺ (d⁶)	Qizil	¹H: 7.5-9.2 ppm	Past spinli, diamagnit	510 nm, ε ≈ 11,000
[Fe(phen)₃]³⁺ (ferriin)	Fe³⁺ (d⁵)	Ko'k	Paramagnit shift	Past spinli, paramagnit	~600 nm, ε ≈ 500
[Fe(bipy)₃]²⁺	Fe²⁺ (d⁶)	Qizil-to'q sariq	¹H: 7.8-9.0 ppm	Past spinli, diamagnit	~520 nm
[Ru(phen)₃]²⁺	Ru²⁺ (d⁶)	To'q sariq	¹H: 7.5-9.0 ppm	Past spinli, diamagnit	~450 nm, ε ≈ 14,000
[Co(phen)₃]³⁺	Co³⁺ (d⁶)	Sariq	¹H: 7.5-9.0 ppm	Past spinli, diamagnit	~350 nm (UV)

🧪 Laboratoriyani 0 dan bajarish tartibi

⚠️ Xavfsizlik tayyorgarligi

Qo'lqop, ko'zoynak, labor xalat. Phen toksik (mutagen). Fe²⁺ zaharli emas, lekin konsentratsiyalangan eritmalar ehtiyotkorlik bilan ishlatiladi.

📚 Nazariy izoh:

1,10-fenantrolin toksik va mutagen. Havo almashinuvi yaxshi bo'lgan joyda ishlash. [Fe(phen)₃]SO₄ o'zi xavfsizroq.

Vaqt: 15 daq

Sof [Fe(phen)₃]SO₄ ni tayyorlash

YaMR spektrometrni tayyorlash

Namuna tayyorlash

¹H YaMR spektrini olish

¹³C YaMR spektrini olish (ixtiyoriy)

Redoks test (ixtiyoriy)

Ferriin aralashmasini tekshirish

⚠️ Halaqit beruvchi omillar

Manba	Ta'sir	Jiddiylik	Yechim
[Fe(phen)₃]³⁺ (ferriin) aralashmasi	Paramagnit shift — signallar kengayadi va siljiydi	Yuqori	Sof [Fe(phen)₃]²⁺ ishlatish. Qaytaruvchi muhitda saqlash (Fe²⁺ → Fe³⁺ oksidlanishning oldini olish).
Erkin phenantroline aralashmasi	Qo'shimcha ¹H signallar (erkin phen: 7.6-8.9 ppm)	O'rta	Sof kompleks ishlatish. Rekristallizatsiya orqali tozalash.
Erituvchi cho'qqilari	D₂O da HOD signal 4.7 ppm da, DMSO-d₆ da 2.5 ppm	Past	Erituvchi signallari ¹H aromatik mintaqadan (7-10 ppm) uzoq.
Fe²⁺ ionlari	Paramagnit kengayish (erkin Fe²⁺ yuqori spinli, 4 ta toq e⁻)	O'rta	Sof kompleks ishlatish. Erkin Fe²⁺ ni yo'qotish uchun yuvish.
Oksidlanish (Fe²⁺ → Fe³⁺)	[Fe(phen)₃]³⁺ hosil bo'ladi, paramagnit siljish	Yuqori	Inert muhitda (N₂, Ar) ishlash. Qaytaruvchi agentlar qo'shish (askorbin kislotasi).
Harorat effektlari	Yuqori T da signal o'tkirligi oshadi, past T da kengayadi	Past	298 K da ishlash tavsiya etiladi.

📚 Tanlangan omilning nazariy izohi:

[Fe(phen)₃]³⁺ — past spinli d⁵ (1 ta toq e⁻), paramagnit. ¹H YaMR da signallarni kengaytiradi va paramagnit shift beradi. Havo ta'sirida [Fe(phen)₃]²⁺ sekin oksidlanadi.

🔬 Kengaytiruvchi metodlar

UV-Vis spektroskopiya

MLCT bandini o'lchash (510 nm)

✓ Afzalliklar:

• MLCT aniqlash
• ε aniqlash
• Konsentratsiya o'lchash

✗ Kamchiliklar:

• Faqat MLCT
• Struktura haqida ma'lumot kam

Eng yaxshi:

MLCT, konsentratsiya, rang tushuntirish

Misollar:

510 nm, ε ≈ 11,000 L/(mol·cm) — intensiv qizil

✅ Asosiy xulosalar

Kristall maydon nazariyasi: Fe²⁺ (d⁶), past spinli (t₂g⁶ eg⁰), diamagnit, Δ_o ≈ 17,500 cm⁻¹
MLCT: Fe²⁺ (t₂g) → phen (π*) — 510 nm, ε ≈ 11,000 — intensiv qizil rang
Simmetriya (D₃): Propeller shakl, Λ va Δ enantiomerlar, xirallik
¹H YaMR: 7.8-9.2 ppm (aromatik, MLCT deshielding), 4 ta signal, 24H umumiy
¹³C YaMR: 110-150 ppm (aromatik)
Redoks: Ferroin (qizil) ↔ Ferriin (ko'k), E° = +1.06 V
Strukturaviy: Fe-N = 1.98 Å, bite angle = 82° (phen kichik bite)
Qo'llanish: Redoks indikator, spektrofotometriya, DSSC
Tarix: Blau (1898), Werner (1913), Day & Sanders (1967)
Taqqoslash: [Fe(bipy)₃]²⁺, [Ru(phen)₃]²⁺ — MLCT komplekslar
Kengaytiruvchi: UV-Vis, CV, CD, Fluorescence, Mössbauer, XRD

← Birikmalar katalogi Sisplatin →