[Rh(PPh₃)₃Cl]🧲 YaMR

Xlorotris(trifenilfosfin)rodiy(I)

Wilkinson katalizatori (qizil-jigar)

M = 925.33 g/mol • CAS: 14694-95-2

Wilkinson KatalizatoriNobel 1973Tekis KvadratFluksionallik

← Birikmalar katalogi

YaMRWilkinson (1965)Nobel 1973FluksionallikGidrogenlash

[Rh(PPh₃)₃Cl]

925.33 g/mol

Wilkinson katalizatori — "Olefin gidrogenlash, ³¹P-¹⁰³Rh YaMR, fluksionallik fenomeni"

YaMR spektroskopiya yordamida katalitik kompleksni o'rganish. Rh⁺ — 4d⁸ tekis kvadrat, diamagnit. ³¹P YaMR: ~48 ppm (dublet, ¹J(Rh-P) = 180 Hz). ¹⁰³Rh YaMR: ~6700 ppm. Fluksionallik — PPh₃ ligandlari tez almashinadi (VT-NMR da kuzatiladi).

Metall ioni

Rh⁺ (4d⁸)

Geometriya

Tekis kvadrat

¹J(Rh-P)

180 Hz

Kataliz

Gidrogenlash

🔬 Kristall maydon nazariyasi — TEKIS KVADRAT d⁸

Nima uchun tekis kvadrat? Rh⁺ — 4d⁸ elektron konfiguratsiya. 4d orbitallar keng tarqalgan → katta Δ₁. Oktaedr o'rniga, tekis kvadrat afzal — 16 elektronli kompleks. Bu oksidlovchi qo'shilish uchun qulay (18 elektron → katalitik sikl).

Elektron konfiguratsiya

Metall ioni:Rh⁺

Elektron konfiguratsiya:[Kr] 4d⁸

d-elektronlar:8

Spin holati:Past spinli (har doim — 4d⁸ da)

Orbital to'ldirilishi:(dxy)² (dz²)² (dxz,dyz)⁴ (dx²-y²)⁰

Toq elektronlar:0

Magnit momenti:0 BM (diamagnit)

Kristall maydon parametrlari

Δ₁ (tekis kvadrat):Tekis kvadrat: dx²-y² eng yuqori, Δ₁ ≈ 25,000 cm⁻¹

Racah B:B ≈ 500 cm⁻¹ (4d orbitallar keng tarqalgan)

β (nefelauxetik):β = B/B₀ ≈ 0.45 (kuchli kovalentlik, 4d metallar)

Juftlanish energiyasi P:P ≈ 18,000 cm⁻¹

CFSE:CFSE ≈ -22,000 cm⁻¹ (tekis kvadrat, juda barqaror)

Nima uchun tekis kvadrat?

Tufayli: 4d⁸ elektron konfiguratsiya — katta Δ₁. Oktaedr o'rniga, tekis kvadrat afzal (16 elektronli kompleks). Bu Rh⁺, Ir⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, Au³⁺ barcha d⁸ komplekslar uchun xos.

Rang sababi: d-d o'tishlar Laporte ta'qiqlangan, lekin kuchli ligand-to-metal charge transfer (LMCT) va fenil π-π* o'tishlar. Qizil-jigar rang — fenil gruppalarning π-tizimi va Rh-P bog'lanish natijasi.

Elektron soni: 16 elektronli kompleks — oksidlovchi qo'shilish uchun qulay (18 elektron → katalitik sikl)

d-orbital bo'linish diagrammasi (tekis kvadrat, D₄ₕ)

📐 Simmetriya (C₂ᵥ) — ideal vs real

C₂ᵥ nuqtaviy guruhi: PPh₃ fenil gruppalari hisobga olinmaganda. Real simmetriya: C₁ (fenil gruppalari past simmetriya). Lekin YaMR uchun PPh₃ ligandlari tez almashinadi → o'rtacha simmetriya kuzatiladi. Bu fluksionallik fenomeni!

Simmetriya elementlari

Ideal:C₂ᵥ (ideal) — PPh₃ fenil gruppalari hisobga olinmaganda

Guruh tartibi:4

Real:Real simmetriya: C₁ (fenil gruppalari past simmetriya). Lekin YaMR uchun PPh₃ ligandlari tez almashinadi → o'rtacha simmetriya kuzatiladi.

Spektral faollik

IR faol:A₁ + B₁ + B₂ — IR faol

Raman faol:A₁ + A₂ + B₁ + B₂ — Raman faol

O'zaro istisno:C₂ᵥ da markaziy simmetriya yo'q — IR va Raman ustma-ust tushishi mumkin

YaMR uchun ekvivalentlik

Past haroratda: 1 ta trans-P (Cl ga trans) va 2 ta ekvivalent cis-P. Yuqori haroratda (fluksionallik): barcha 3 ta P ekvivalent — bitta signal. Bu VT-NMR orqali kuzatiladi!

🔄 FLUKSIONALLIK — LIGAND ALMASHINISH

Fluksionallik: PPh₃ ligandlari tez almashinadi (dissotsiativ mexanizm). VT-NMR (Variable Temperature) orqali bu jarayonni kuzatish mumkin! Past T da — sekin almashinish (2 ta signal). Yuqori T da — tez almashinish (1 ta signal).

🌡️ Interaktiv harorat simulyatsiyasi

Harorat: 298 K (25°C)

220 K (-53°C)298 K (25°C)370 K (97°C)

Fluksionallik holati:

Koalesens

Keng signal

Mexanizm

Tavsif:PPh₃ ligandlari tez almashinadi (dissotsiativ mexanizm)

Mexanizm:[RhCl(PPh₃)₃] ⇌ [RhCl(PPh₃)₂] + PPh₃ (dissotsiatsiya) → tez almashinish

Tezlik (298 K):k ≈ 10²-10⁴ s⁻¹ (298 K da)

Eₐ:Eₐ ≈ 50-70 kJ/mol

Koalesens T:Tc ≈ 50-70°C (koalesens harorati)

VT-NMR da kuzatish

Past T (< 280 K):Sekin almashinish — 2 ta signal (trans va cis-P)

O'rta T (280-330 K):Koalesens — keng signal

Yuqori T (> 330 K):Tez almashinish — 1 ta o'rtacha signal

YaMR effekti:VT-NMR da: past T da 2 ta ³¹P signal (trans va cis), yuqori T da 1 ta o'rtacha signal (tez almashinish)

🧲 YaMR nazariyasi — chuqur tahlil

³¹P (I = 1/2, 100% tabiiy)

⭐ Eng muhim yadro! ³¹P — eng yaxshi metall emas yadrolar. 100% tabiiy, I=1/2, yuqori γ. Sezgirlik ¹H dan ~15× past, lekin ¹³C dan 26× yaxshiroq.

Kimyoviy siljish:

~48 ppm (referens: 85% H₃PO₄, 0 ppm)

Multiplicity:

Past T da: 2 ta signal — trans-P (dublet, ¹J(Rh-P) = 180 Hz) + 2 ta cis-P (dublet-dublet, ¹J(Rh-P) + ²J(P-P)). Yuqori T da: bitta o'rtacha signal (fluksionallik).

Chiziq kengligi:

~5-20 Hz (o'tkir, diamagnit)

T₁ relaksatsiya:

T₁ ≈ 1-5 s (CSA va dipol-dipol)

Nima uchun ~48 ppm?

PPh₃ ligand Rh⁺ ga bog'langan. Rh⁺ elektropozitiv → P elektron zichligi kamayadi → deshielded (erkin PPh₃: -5 ppm, kompleksda: ~48 ppm → Δδ = +53 ppm). Kuchli σ-donatsiya va kuchsiz π-akseptsiya.

J bog'lanish:

¹J(Rh-P) ≈ 180 Hz (to'g'ridan-to'g'ri Rh-P bog'), ²J(P-P) ≈ 20-40 Hz (P-Rh-P bog'lanish)

📏 Strukturaviy parametrlar

Bog' uzunliklari

Rh-P (trans, Cl ga trans):2.21-2.23 Å (Rh-P trans, Cl ga trans — biroz uzunroq)

Rh-P (cis, 2 ta):2.32-2.34 Å (Rh-P cis, 2 ta ekvivalent — qisqaroq)

Rh-Cl:2.38-2.40 Å (Rh-Cl)

P-C (ipso):1.82-1.84 Å (P-C ipso)

Bog' burchaklari

P-Rh-P (cis):95-97° (cis P-Rh-P, sterik tufayli 90° dan katta)

P-Rh-Cl (cis):95-97°

P-Rh-P (trans):167-172° (trans P-Rh-P, 180° emas — distorsiya)

Sterik ta'sir

Taqqoslash: Rh⁺ ion radiusi: 0.67 Å. [Rh(CO)₂Cl]₂ da Rh-Cl = 2.38 Å. PPh₃ ning katta sterik ta'siri → cis-P uzoqroq (2.33 Å).

Sterik: PPh₃ juda katta (cone angle = 145°). Shuning uchun 4 ta PPh₃ emas, 3 ta PPh₃ (16 elektronli kompleks).

⚗️ Katalitik mexanizm — OLEFIN GIDROGENLASH

Wilkinson katalizatori — olefinlarni (C=C) gidrogenlash uchun ishlatiladi. Nobel 1973. Dissotsiativ mexanizm — 16 elektronli kompleks (bo'sh joy kerak).

1. Dissotsiatsiya: [RhCl(PPh₃)₃] → [RhCl(PPh₃)₂] + PPh₃ (16e → 14e, bo'sh joy)

2. Oksidlovchi qo'shilish: [RhCl(PPh₃)₂] + H₂ → [RhCl(H)₂(PPh₃)₂] (Rh⁺ → Rh³⁺, 16e → 18e)

3. Olefin koordinatsiyasi: [RhCl(H)₂(PPh₃)₂] + C₂H₄ → [RhCl(H)₂(C₂H₄)(PPh₃)₂] (18e)

4. Migrator qo'shilish: [RhCl(H)₂(C₂H₄)(PPh₃)₂] → [RhCl(H)(C₂H₅)(PPh₃)₂] (Rh-C bog' hosil)

5. Qaytaruvchi yo'qotish: [RhCl(H)(C₂H₅)(PPh₃)₂] → [RhCl(PPh₃)₂] + C₂H₆ (katalizator qayta tiklanadi)

✓ Afzalliklar

• Mild sharoitlar (25°C, 1 atm H₂)
• Yuqori tanlovchanlik
• Funktsional gruppalarga tolerant (C=O, C≡N ta'sirlanmaydi)

✗ Cheklovlar

• Faqat eriydigan olefinlar
• Aromatik C=C gidrogenlanmaydi
• Katalizator qimmat (Rh)

🧲 YaMR signallar (batafsil)

Yadro	Ligand	δ (ppm)	Multiplicity	J (Hz)	Integration	Izohlar
³¹P	PPh₃ (trans-Cl)	48	dublet (¹J(Rh-P) = 180 Hz)	¹J(Rh-P) = 180 Hz	1P	Trans-P (Cl ga trans). Past T da aniq ko'rinadi. Yuqori T da fluksionallik tufayli o'rtacha signal.
³¹P	PPh₃ (cis-Cl, 2 ta)	48	dublet-dublet (¹J(Rh-P) + ²J(P-P))	¹J(Rh-P) = 180 Hz, ²J(P-P) ≈ 30 Hz	2P	Cis-P (2 ta ekvivalent). ²J(P-P) bog'lanish tufayli dublet-dublet. Yuqori T da trans-P bilan o'rtacha signal.
¹H	PPh₃ fenil (45H)	7.2-7.8	murakkab multiplet	³J(H-H) = 7-8 Hz	45H	Orto-H (7.7 ppm), meta/para-H (7.3-7.4 ppm). 45H umumiy (3 × 15).
¹³C	PPh₃ ipso-C	137	dublet	¹J(P-C) = 15 Hz	3C	P bilan to'g'ridan-to'g'ri bog'langan C.
¹⁰³Rh	Rh markaz	6700	kvartet (³¹P bilan, past T da)	¹J(Rh-P) = 180 Hz	1Rh	Juda past sezgirlik. Odatda ¹H{¹⁰³Rh} yoki ³¹P{¹⁰³Rh} orqali bilvosita kuzatiladi.

📈 Interaktiv ³¹P YaMR spektr — ¹J(Rh-P) = 180 Hz

Kimyoviy siljishni o'zgartiring. ~48 ppm da dublet (¹J(Rh-P) = 180 Hz) — Rh-P bog'ining klassik dalili.

Kimyoviy siljish (δ): 48 ppm

0 ppm (H₃PO₄)38 ppm (dublet)48 ppm (markaziy)80 ppm

Kimyoviy siljish:

48 ppm

Signal:

³¹P trans-P (markaziy, yuqori maydon dublet)

¹J(Rh-P):

180 Hz

📌 Muhim: ³¹P YaMR da ~48 ppm da dublet (¹J(Rh-P) = 180 Hz). Bu Rh-P bog'ining to'g'ridan-to'g'ri dalili. Past T da 2 ta signal (trans va cis-P), yuqori T da 1 ta o'rtacha signal (fluksionallik).

📜 Tarixiy kontekst

Wilkinson (1965)

Olim:Geoffrey Wilkinson (Imperial College, London)

Yil:1965

Yutuq:[RhCl(PPh₃)₃] ni sintez qildi va katalitik faolligini kashf qildi

Nobel:Nobel mukofoti (1973, Ernst Otto Fischer bilan birga) — metallosenlar va organometallik kimyo

Osborn (1966)

Olim:J. A. Osborn, F. H. Jardine, G. Wilkinson

Yil:1966

Hissa:Dissotsiativ mexanizm va oksidlovchi qo'shilish tushunchasi

Bennett (1971)

Olim:M. A. Bennett

Yil:1971

Hissa:VT-NMR orqali ligand almashinish kinetikasi

Pregosin (1980-yillar)

Olim:P. S. Pregosin

Yil:1980-yillar

Hissa:Rh komplekslarining ¹⁰³Rh kimyoviy siljishlari katalogi

🔄 Taqqoslash — boshqa Rh komplekslari

Kompleks	Ligand	Geometriya	³¹P (ppm)	¹J(Rh-P) Hz	Qo'llanish
[RhCl(PPh₃)₃]	3 PPh₃ + Cl⁻	Tekis kvadrat	³¹P: 48 ppm	¹J(Rh-P) = 180 Hz	Olefin gidrogenlash
[Rh(CO)(PPh₃)₂Cl]	2 PPh₃ + CO + Cl⁻	Tekis kvadrat	³¹P: 35 ppm	¹J(Rh-P) = 125 Hz	Karbonillash (Monsanto)
[Rh(acac)(CO)₂]	acac⁻ + 2 CO	Tekis kvadrat	— (P yo'q)	—	Hydroformilash
[RhH(PPh₃)₄]	4 PPh₃ + H⁻	Trigonal bipiramidal	³¹P: -10 ppm	¹J(Rh-P) = 100 Hz	Gidrogenlash (alternativa)
[RhCl(PMe₃)₃]	3 PMe₃ + Cl⁻	Tekis kvadrat	³¹P: -20 ppm	¹J(Rh-P) = 150 Hz	Tadqiqot (kuchsiz sterik)

🧪 Laboratoriyani 0 dan bajarish tartibi

⚠️ Xavfsizlik tayyorgarligi

Qo'lqop, ko'zoynak, labor xalat. Wilkinson katalizatori havoga sezgir. Inert muhitda ishlash (Schlenk texnikasi yoki glovebox).

📚 Nazariy izoh:

Wilkinson havo va namlikka sezgir — PPh₃ oksidlanadi, katalizator parchalanadi. Inert muhit (N₂, Ar) kerak.

Vaqt: 15 daq

Sof [RhCl(PPh₃)₃] ni tayyorlash

YaMR spektrometrni tayyorlash

Namuna tayyorlash

¹H YaMR spektrini olish

³¹P YaMR spektrini olish

VT-NMR (Variable Temperature)

Katalitik test (ixtiyoriy)

⚠️ Halaqit beruvchi omillar

Manba	Ta'sir	Jiddiylik	Yechim
PPh₃ oksidi (OPPh₃) aralashmasi	³¹P YaMR da ~30 ppm da qo'shimcha signal (OPPh₃)	Yuqori	Sof namuna ishlatish. Inert muhitda saqlash (N₂, Ar).
Dissotsiatsiya mahsulotlari ([RhCl(PPh₃)₂])	³¹P YaMR da qo'shimcha signallar (~40-50 ppm, boshqa J(Rh-P))	O'rta	Yuqori konsentratsiya, past harorat. Eritmada dissotsiatsiya muvozanatida.
Fluksionallik (harorat effekti)	Yuqori T da ³¹P signallari birlashadi (koalesens)	O'rta (nazorat qilinadi)	VT-NMR orqali kinetikani o'rganish. Past T da (~-50°C) aniq signallar.
Erituvchi cho'qqilari	CDCl₃ da 7.26 ppm (¹H), 77 ppm (¹³C)	Past	Erituvchi signallari fenil mintaqasida, lekin farqlash oson.
Namlik (H₂O)	Katalizatorning parchalanishi (Rh-H yoki Rh-OH hosil bo'lishi)	Yuqori	Quruq erituvchilar, inert muhit (Schlenk texnikasi).

📚 Tanlangan omilning nazariy izohi:

PPh₃ havo ta'sirida sekin OPPh₃ ga oksidlanadi. OPPh₃ ³¹P signal ~30 ppm da (Wilkinson dan ~18 ppm past).

🔬 Kengaytiruvchi metodlar

VT-NMR (Variable Temperature)

Haroratni o'zgartirib fluksionallikni o'rganish

✓ Afzalliklar:

• Ligand almashinish kinetikasi
• Eₐ, ΔH‡, ΔS‡
• Mexanizm

✗ Kamchiliklar:

• Uzoq vaqt
• Harorat nazorati
• Murakkab tahlil

Eng yaxshi:

Fluksionallik, kinetika, mexanizm

Misollar:

PPh₃ almashinish tezligi, Tc ≈ 50-70°C

✅ Asosiy xulosalar

Kristall maydon nazariyasi: Rh⁺ (4d⁸), tekis kvadrat, diamagnit, 16 elektronli kompleks
Wilkinson (1965, Nobel 1973): Birinchi bir hil katalizatorlardan biri
³¹P YaMR: ~48 ppm (dublet, ¹J(Rh-P) = 180 Hz) — Rh-P bog'ining klassik dalili
¹⁰³Rh YaMR: ~6700 ppm (juda past sezgirlik, bilvosita kuzatiladi)
Fluksionallik: PPh₃ ligandlari tez almashinadi (VT-NMR da kuzatiladi)
Katalitik mexanizm: Dissotsiatsiya → oksidlovchi qo'shilish → migrator qo'shilish → qaytaruvchi yo'qotish
Gidrogenlash: Olefinlar (C=C) → alkanlar (C-C), mild sharoitlarda
Strukturaviy: Rh-P = 2.21-2.34 Å, Rh-Cl = 2.38 Å, P-Rh-P = 95-97°
Sterik: PPh₃ cone angle = 145° — 4 ta PPh₃ emas, 3 ta
Taqqoslash: [Rh(CO)(PPh₃)₂Cl] (Monsanto), [Rh(acac)(CO)₂] (hydroformilash)
Kengaytiruvchi: VT-NMR, ³¹P(¹⁰³Rh), XRD, katalitik test, DFT

← Birikmalar katalogi [Al(H₂O)₆]³⁺ →