Termik tahlil (Thermal Analysis, TA) — bu moddaning nazorat qilinadigan harorat dasturi ta'sirida fizik yoki kimyoviy xossalariniharoratning yoki vaqtning funksiyasi sifatida o'lchaydigan usullar oilasidir (ICTAC ta'rifi, 2014).
⚗️ Nazariy asos ikki ustunga tayanadi:
Arrhenius tenglamasi — sahifaning bel bog'laydigan tenglamasi:
k(T) = A · exp(−Eₐ / RT)
bu erda k — tezlik konstantasi, A — pre-eksponensial faktor (to'qnashuv chastotasi), Eₐ — aktivlanish energiyasi, R = 8.314 J/(mol·K).
Nima uchun koordinatsion kimyoda muhim?Chunki termik tahlil ichki va tashqi sfera ligandlarini birinchi navbatda ajratib beradi, gidrat izomeriyani bevosita isbotlaydi, va parchalanish bosqichlarining Eₐ qiymatlaridan bog' kuchini baholashga imkon beradi.
📚 Bu sahifada nima o'rganasiz (18 bo'lim)
TGA massa yo'qotishni, DTG uning tezligini, DTA harorat farqini, DSC issiqlik oqimini o'lchaydi. Bularning barchasi bitta savolga javob beradi: modda harorat oshganida qanday o'zgaradi?Koordinatsion birikmalar uchun bu gidrat izomeriya, ichki/tashqi sfera farqi va bog' kuchini bevosita ochib beradi.
Kirish — fizik-kimyoviy asos
Harorat oshgan sari atomlarning tebranish amplitudasi Boltzmann taqsimoti bo'yicha ortadi. Yetarli energiya (E ≥ Eₐ) hosil bo'lganda bog'lar uziladi, faza o'zgaradi yoki gaz ajraladi. Bu jarayonlar massa (TGA) yoki issiqlik (DSC) o'lchamlariga bevosita aks etadi.
Manba: Brown M. E. — Introduction to Thermal Analysis, 2nd ed., Ch. 1
7 asosiy texnika — nima o'lchaydi va nima ochib beradi
| Qisq. | To'liq nomi | O'lchanadi | Birlik | Nimani beradi | Ixtirochi |
|---|---|---|---|---|---|
| TGA | Termogravimetrik tahlil | Massa (m) | mg yoki % | Uchuvchi mahsulotlar chiqishi, oksidlanish, adsorbsiya | Honda K. (1915) |
| DTG | Differensial termogravimetriya | dm/dT yoki dm/dt | mg/°C, mg/min | Massa yo'qotish tezligi cho'qqilari | TGA ning hosilasi |
| DTA | Differensial termik tahlil | ΔT = T(namuna) − T(mos.) | °C yoki mkV | Faza o'tishlari, endo/ekzotermik jarayonlar | Le Chatelier H. (1887), Roberts-Austen (1899) |
| DSC | Differensial skanerlash kalorimetriyasi | Issiqlik oqimi dQ/dt | mW yoki mJ/s | ΔH, Cp, Tg, Tm, Tc, kinetika | Watson & O'Neill (1962, Perkin-Elmer) |
| TMA | Termomekanik tahlil | Uzunlik/hajm o'zgarishi ΔL | μm yoki % | Kengayish koeffitsienti (α), Tg, siljish | 1960-yillar |
| DMA | Dinamik mekanik tahlil | E', E'', tan δ | MPa, GPa | Viskoelastiklik, Tg, faza o'tishlari | 1960-yillar |
| EGA | Ajralib chiqqan gaz tahlili | Gaz tarkibi (MS/FTIR) | m/z, cm⁻¹ | H₂O, CO, CO₂, NH₃, NOₓ, SOₓ | TG-MS: 1960-yillar |
Kriyogenikadan ultra-yuqorigacha
Faza o'tishlari, spesifik issiqlik
Adsorbsion suv, tashqi sfera H₂O, Tg
Koordinatsion suv, ligand parchalanishi
Karbonat/sulfat parchalanishi, oksid hosil bo'lishi
Nozik keramika, refraktor materiallar
Endo/ekzotermik — belgi va misollar
DSC belgisi konventsiyasi: IUPAC bo'yicha endotermik jarayonlar pastga (↓), ekzotermik yuqoriga (↑). Perkin-Elmer va TA Instruments teskari konventsiyani ishlatishi mumkin — doim egzo/endo strelkasini tekshiring.
Bog' uzilishining energetikasi
To'qnashuv chastotasi (~10¹⁰–10¹⁵)
Reaksiya to'sig'i (kompleks parch. 50–300 kJ/mol)
Konstant
T[K] = T[°C] + 273.15
🌟 Eyring tenglamasi (o'tish holati nazariyasi)
k = (kB·T/h) · exp(−ΔG‡/RT) = (kB·T/h) · exp(ΔS‡/R) · exp(−ΔH‡/RT)
Bu erda kB = 1.381×10⁻²³ J/K — Boltzmann konstantasi, h = 6.626×10⁻³⁴ J·s — Plank konstantasi. Arrhenius empirik, Eyring nazariy asoslangan (Henry Eyring, 1935). Munosabat: Eₐ = ΔH‡ + RT.
DSC dan olinadigan asosiy parametrlar
| Belgi | Nomi | Birlik | Qanday olinadi |
|---|---|---|---|
| ΔH | Entalpiya | kJ/mol yoki J/g | DSC cho'qqi ostidagi maydondan olinadi: ΔH = (1/m)·∫(dQ/dt)dt |
| ΔS | Entropiya | J/(mol·K) | Eyring: ΔS‡ = R·[ln(A·h/(kB·Tp)) − 1] |
| ΔG | Erkin energiya | kJ/mol | ΔG = ΔH − T·ΔS |
| Cp | Doimiy bosimda issiqlik sig'imi | J/(g·K) | DSC bilan sapfir mos usuli (ASTM E1269) |
| Tm | Suyuqlanish harorati | °C yoki K | DSC endo cho'qqi onset yoki peak |
| Tg | Shisha o'tishi | °C | DSC bosqichli o'zgarish (midpoint) |
| Tc | Kristallanish | °C | DSC ekzo cho'qqi (sovutish) |
Gibbs qonuni
ΔG = ΔH − TΔS
ΔG < 0 — jarayon o'z-o'zidan boradi
Van't Hoff
d(ln K)/dT = ΔH/(RT²)
Muvozanat konstantasi va harorat bog'liqligi
Kirchhoff
d(ΔH)/dT = ΔCp
ΔH ning haroratga bog'liqligi
17+ ICTAC model — interaktiv tanlagich va real vaqtda hisoblash
Umumiy kinetik tenglama (izotermal yoki non-izotermal):
dα/dt = k(T) · f(α) = A · exp(−Eₐ/RT) · f(α)
Bu erda α — konversiya darajasi (0 dan 1 gacha): α = (m₀ − m)/(m₀ − mₑ). Non-izotermal: dα/dT = (A/β)·exp(−Eₐ/RT)·f(α).
Yashil — f(α), Ko'k — g(α). Vertikal chiziq — joriy α qiymati.
ICTAC 2011 tavsiyasi — mexanizmni bilmasdan Eₐ hisoblash
ln(β/Tp²) = ln(AR/Eₐ) − Eₐ/(R·Tp)
Cho'qqi haroratini turli qizdirish tezligida (β) o'lchash. Chizma: ln(β/Tp²) ↔ 1/Tp — qiyalik = −Eₐ/R.
Oddiy, bir Eₐ qiymati beradi
Faqat cho'qqida ishlaydi, α o'zgarishini ko'rsatmaydi
ln β = ln[AEₐ/Rg(α)] − 5.331 − 1.052·Eₐ/(R·T)
Har bir α uchun ln β ↔ 1/T chizmasi. Qiyalik = −1.052·Eₐ/R. α ga qarab Eₐ o'zgarishini beradi.
α bo'yicha Eₐ profil beradi, mexanizm bilinmasa ham ishlaydi
Doi taxminini ishlatadi (o'rta aniqlik)
ln(β/T²) = ln[AR/(Eₐ·g(α))] − Eₐ/(R·T)
OFW ning aniqroq versiyasi. Har bir α uchun ln(β/T²) ↔ 1/T. Qiyalik = −Eₐ/R.
OFW dan aniqroq, ICTAC tavsiya qilgan
Ko'p (>3) qizdirish tezligi kerak
ln(dα/dt) = ln[A·f(α)] − Eₐ/(R·T)
Differensial usul — hosila to'g'ridan-to'g'ri ishlatiladi. Har α uchun ln(dα/dt) ↔ 1/T.
Eng aniq, integratsiya taxmini yo'q
Shovqinga sezgir (differensiallash tufayli)
Φ(Eₐ) = Σᵢ Σⱼ [I(Eₐ,Tαᵢ)·βⱼ] / [I(Eₐ,Tαⱼ)·βᵢ] → min
Zamonaviy iterativ optimizatsiya. ICTAC 2011 nomenklaturasi bo'yicha «gold standard».
Har bir α da mustaqil Eₐ, non-izotermal + izotermal birga
Murakkab (kompyuter kerak), lekin natija eng ishonchli
Muayyan f(α) modelini taxmin qiladi
ln[g(α)/T²] = ln[AR/(β·Eₐ)·(1−2RT/Eₐ)] − Eₐ/(R·T)
Har bir kinetik model uchun ln[g(α)/T²] ↔ 1/T chizmasi. Eng chiziqli model — to'g'ri mexanizm.
Bir qizdirish tezligi bilan ishlaydi (β = const)
Δlg(dα/dt)/Δlg(1−α) = n − (Eₐ/2.303R)·[Δ(1/T)/Δlg(1−α)]
n va Eₐ ni bir vaqtda topadi. Bir qator differensial ma'lumot kerak.
Faqat F₁, F₂, F₃ (reaction order) modellar uchun
ln[(dα/dt)/f(α)] = ln A − Eₐ/(R·T)
Har bir f(α) uchun chizma quriladi. Eng chiziqli — haqiqiy model.
Master plot usullariga asos
CaC₂O₄·H₂O — klassik namuna (Duval, 1963)
Parchalanish sxemasi:
Aniqlangan Eₐ va kinetik modellar bilan (adabiyot bo'yicha)
| Birikma | Parchalanish bosqichlari | Qoldiq | Eₐ (kJ/mol) | Model |
|---|---|---|---|---|
| CaC₂O₄·H₂O | H₂O(120°C) → CO(450°C) → CO₂(750°C) | CaO | 88, 165, 195 kJ/mol | R₃, F₁, R₃ |
| CuSO₄·5H₂O | 4H₂O(110°C) → H₂O(200°C) → SO₃(650°C) | CuO | 80, 120, 240 kJ/mol | A₂, F₁, R₂ |
| [Cu(NH₃)₄]SO₄·H₂O | H₂O(90°C) → 4NH₃(220°C) → SO₃(600°C) | CuO | 60, 95, 220 kJ/mol | F₁, A₂, R₃ |
| [Co(NH₃)₆]Cl₃ | NH₃ 2 bosqich (150-350°C) → Cl (500°C) | CoCl₂→Co₃O₄ | 110, 150 kJ/mol | F₁, R₃ |
| NiC₂O₄·2H₂O | 2H₂O(230°C) → C₂O₄²⁻(370°C) | NiO yoki Ni | 95, 180 kJ/mol | A₂, R₃ |
| K₂[PtCl₄] | Cl₂(400°C) → K deqozitsiya | Pt | 205 kJ/mol | R₃ |
| MgC₂O₄·2H₂O | 2H₂O(200°C) → CO+CO₂(500°C) | MgO | 82, 175 kJ/mol | A₂, F₁ |
| [Cr(H₂O)₆]Cl₃ | 6H₂O bosqichli (100-250°C) | CrCl₃→Cr₂O₃ | 70, 140 kJ/mol | F₁, R₂ |
| FeSO₄·7H₂O | 6H₂O(100°C) → H₂O(300°C) → SO₃(600°C) | Fe₂O₃ | 65, 105, 220 kJ/mol | A₂, F₁, R₃ |
| [Ni(en)₃]Cl₂ | en 3 bosqich (200-400°C) | NiCl₂ | 125, 155, 190 kJ/mol | F₁×3 |
| Al₂(SO₄)₃·18H₂O | 16H₂O(120°C) → 2H₂O(340°C) → SO₃(800°C) | Al₂O₃ | 58, 130, 260 kJ/mol | A₂, F₁, R₃ |
| CaCO₃ (kalsit) | CO₂(825°C) | CaO | 195 kJ/mol | R₃ |
Manba: Wendlandt W. W. — Thermal Methods of Analysis; Gallagher P. K. — Handbook of Thermal Analysis (Vol. 2, Ch. 4).
CrCl₃·6H₂O — uch xil izomer, uch xil termogramma
[Cr(H₂O)₆]Cl₃
Binafsha — barcha 6 ta H₂O ichki sferada
TGA: faqat T ≥ 200°C da suv ajraladi
6 H₂O = 40.6% massa
Eₐ ≈ 140 kJ/mol (barcha ichki)
[CrCl(H₂O)₅]Cl₂·H₂O
Och yashil — 5 ichki + 1 tashqi
TGA: 80°C da 1 H₂O (tashqi), 200°C da 5 H₂O
6.8% + 33.8% ikki bosqich
Eₐ: 55 va 130 kJ/mol
[CrCl₂(H₂O)₄]Cl·2H₂O
To'q yashil — 4 ichki + 2 tashqi
TGA: 80°C da 2 H₂O (tashqi), 220°C da 4 H₂O
13.5% + 27.1% ikki bosqich
Eₐ: 50 va 125 kJ/mol
Muhim xulosa (Werner nazariyasining termik isboti):
Bir xil brutto formula (CrCl₃·6H₂O) uch xil termogramma beradi — chunki ichki (koordinatsion) va tashqi (kristall) suv turli haroratlarda ajraladi. Bu gidrat izomeriyaning eng aniq eksperimental dalili. Ichki sfera suvi Cr–O bog' bilan bog'langan (ΔEₐ ≈ 70–80 kJ/mol farq).
Mikrotarozi, termopara, heat-flux vs power-comp
1) Heat-flux DSC (issiqlik oqimi)
Ikki tigel bitta pechda, ular orasidagi ΔT → Φ = ΔT/Rₑff (Newton qonuni). Manba: Boersma tipida. Assbob: Mettler, TA Q2000, Netzsch DSC 214.
2) Power-compensation DSC
Ikki mustaqil kichik pech, ΔT = 0 ushlab turiladi. Kerakli qo'shimcha quvvat = dQ/dt. Perkin-Elmer patenti (1963). Yuqori aniqlik (aniq Cp).
Krucible, gaz, massa, morfologiya — hammasi natijaga ta'sir qiladi
️ Pt — organik namunalarda katalitik yonishga sabab bo'ladi (Al₂O₃ xavfsizroq).
Faqat termik parchalanish. Metallar reduktsiyalanmaydi.
Yonish + parchalanish. Kul (ash) qoladi. TGA-DSC ekzo cho'qqilar.
Metall oksidlarni Me ga qaytarish. Xavfli — ehtiyot.
Uchuvchi mahsulotlar tez ajraladi, past T da parchalanish.
Massa va zarracha o'lchami ta'siri (ICTAC 2011 tavsiyalari):
Ajralayotgan gaz nima? Real vaqtda javob
Evolved Gas Analysis (EGA) — termik tahlilning eng kuchli kengaytmasi. TGA yoki STA asbobidan chiqqan gazlar to'g'ridan-to'g'ri mass-spektrometr yoki FTIR gaz hujayrasiga yuboriladi. Natijada har bir massa yo'qotish bosqichida qanday molekula chiqayotganini bilamiz.
TG-MS (mass-spektrometr)
Interfeys: Skimmer (kvarts kapillyar, T ≤ 300°C).
TG-FTIR (infraqizil)
3700–3200 cm⁻¹ — ν(O–H) suv
3400–3200 cm⁻¹ — ν(N–H) ammiak
2360, 2340 cm⁻¹ — νₐₛ(O=C=O)
2143 cm⁻¹ — ν(C≡O)
1370, 1150 cm⁻¹ — ν(S=O) SO₂/SO₃
970, 930 cm⁻¹ — ν(N–H₃) NH₃
Interfeys: gaz o'tkazma (T ≈ 200°C, Teflon liner).
TGA-DSC eksperimentini boshdan oxirigacha
Namuna tayyorlash
5–10 mg nozik kukun, quruq (P₂O₅ desikkator ustida). Kristall gidratlar uchun — chuvimasin.
Krucible tanlash
Al₂O₃ (yuqori T) yoki Al (past T). Referens tigel bo'sh yoki inert (masalan, prokalitilingan Al₂O₃).
Asbob kalibrlash
Etalonlar: In, Zn, Al (DSC uchun Tm va ΔHf). TGA uchun CaC₂O₄·H₂O yoki CuSO₄·5H₂O.
Atmosfera tanlash
N₂ (inert), havo (yonish), H₂/N₂ (reduktsiya). Purge oqim: 20–100 ml/min.
Qizdirish dasturi
25–75 °C/min tanlash. Kinetik tahlil uchun 3–5 xil β (2, 5, 10, 20, 40 °C/min).
Baseline korreksiyasi
Bo'sh tigel bilan takroriy o'lchov. TGA — fon subtraksiyasi. DSC — Cp sapfir usuli.
Ma'lumot yig'ish
TG, DTG, DSC egri chiziqlarni birga chiqarish. Cho'qqi haroratlarini onset/peak/end sifatida belgilash.
Kinetik tahlil
Kissinger (bir Eₐ), OFW/KAS (α bo'yicha profil), Coats-Redfern (mexanizm). ICTAC 2011 talablari.
n(H₂O), Kissinger Eₐ, DSC ΔH — real hisoblash
Formula: n(H₂O) = M · (Δm%/100) / 18.015
Standart: [Cr(H₂O)₆]Cl₃ — M=266.45, Δm=40.6% → n=6
ln(β/Tp²) = ln(AR/Eₐ) − Eₐ/(R·Tp)
(harorat °C da, qizdirish tezligi °C/min)
Qiyalik = -14180.8 K
ΔH = (cho'qqi maydoni)/m · M
Kissinger natijasidan k(T) hisoblash: k = A·exp(−Eₐ/RT)
(bu qiymat yuqoridagi asosiy slayder bilan bog'langan)
Kalk. 2 dan olingan qiymatlar bilan:
Eₐ = 117.9 kJ/mol, A = 1.19e+8 s⁻¹
Yarim-emirilish davri: t½ = ln(2)/k
Termik tahlil tarixi va afsonalari
Duval katalogi
Fransuz Clément Duval (1963) 1000+ birikma uchun termogrammalar to'plagan — «Inorganic Thermogravimetric Analysis». Bugungi kunda ham ma'lumotnoma sifatida ishlatiladi.
ICTA (hozirgi ICTAC)
International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry (1965 yildan). Termik tahlil nomenklaturasi, standartlari va kinetika tavsiyalari (2011) shu tashkilotdan chiqadi.
STA — bir vaqtda TGA+DSC
Simultaneous Thermal Analysis — bitta namunada TGA va DSC bir vaqtda o'lchanadi. Netzsch STA 449 F1 Jupiter — soha standarti.
Roberts-Austen — birinchi DTA
William Chandler Roberts-Austen (1899) — ingliz metallurgi — birinchi bo'lib metallar sovutish egri chiziqlarini differensial usulda o'lchagan. Uning nomida «austenit» faza turadi.
Sisplatin va termik tahlil
cis-[Pt(NH₃)₂Cl₂] va trans-izomeri deyarli bir xil TGA beradi, lekin DSC da farqli suyuqlanish (270°C dekomp vs 315°C) — izomeriya isboti.
Perkin-Elmer DSC (1963)
Watson va O'Neill birinchi power-compensation DSC ni ixtiro qildi. Bu ikki kichik pech (namuna va mos) mustaqil boshqariladi — ΔT = 0 saqlanadi, energiya ΔH ga aylanadi.
TG-MS bog'lanishi
TGA chiqindi gazi bevosita mass-spektrometrga uzatiladi (Skimmer/kapillyar). H₂O (m/z=18), CO (28), CO₂ (44), NH₃ (17) — real vaqtda ko'rish mumkin.
Kissinger 1957
Homer Kissinger (NIST) — bir tenglama bilan aktivlanish energiyasini olishning eng oddiy usulini yaratdi. 4700+ iqtiboslar — termik tahlil tarixidagi eng ko'p iqtibos qilingan maqola.
ICTAC 2011 tavsiyalari
Vyazovkin va boshq. (Thermochim. Acta 520, 1) — model-free tahlil oltin standart. Kamida 3-5 qizdirish tezligi, α = 0.05–0.95 oralig'ida Eₐ hisoblash tavsiya etiladi.
Kompensatsion effekt
ln A ↔ Eₐ o'rtasida ko'p birikmalar uchun chiziqli bog'lanish topilgan (Zsakó, Constable). Bu ko'p mexanizmli parchalanishlarda «soxta» korrelyatsiya bo'lishi mumkin.
Termik tahlilning yangi ufqlari
TGA + mass-spektrometr — chiqindi gazlarni identifikatsiyalash (H₂O, CO, CO₂, NOₓ, SOₓ)
Real vaqtda gaz tarkibi
TGA + Fourier IQ — gaz molekulalarining IQ spektri
Molekulyar identifikatsiya (CO vs CO₂)
DSC + Rentgen difraksiyasi (in-situ)
Faza o'tishlarini strukturaviy tasdiqlash
Yuqori bosimli DTA (10–100 bar)
Sanoat sharoitlarini modellashtirish
Yuqori sezgirlikdagi DSC (nW darajasida)
Biologik namunalar, ozgina termal effektlar
Chip-DSC, 10 000 °C/s tezlik
Meta-barqaror fazalar (masalan, amorf metallar)
Termik tahlil bo'yicha egallashingiz kerak bo'lgan bilim