[Cr(H₂O)₆]Cl₃

Geksaakvaxrom(III) xlorid

Xrom(III) geksaakva (binafsha) • d³ • Δo=17,400 cm⁻¹

Ko'rinuvchi rang

binafsha (violet)

Yutilgan (~575 nm sariq-yashil)

[Cr(H₂O)₆]Cl₃

[Cr(H₂O)₆]Cl₃ — Cr³⁺ ionining oktaedrik akvakompleksi bo'lib, d³ konfiguratsiyaning eng klassik namunasi hisoblanadi. Bu kompleks UB-Vis spektroskopiyaning nazariy asoslarini o'rgatish uchun ideal, chunki uning birinchi yutilish polosasi to'g'ridan-to'g'ri Δo qiymatini beradi. Ikkinchi polosa esa Racah B parametrini hisoblashga imkon beradi.

Konfiguratsiya

d³

Yer holati

⁴A₂g

Δo (cm⁻¹)

17,400

μ (μB)

3.87

Fizik-kimyoviy xususiyatlar

Molyar massa	266.45 g/mol
CAS raqami	10060-12-5
Kristall tizim	Trigonal
Fazoviy guruh	R3̄c (izomorf [Al(H₂O)₆]Cl₃ bilan)
Nuqta guruhi	Oₕ (ideal) / D₃d (real, biroz buzilgan)
Cr–O bog' uzunligi	1.98 Å (Cr–O)
Muhit	Suvda erimoqda, pH~2.5

⚛ Elektron struktura

Metall ioni	Cr³⁺ (d³)
Konfiguratsiya	t₂g³ eg⁰
Yer holati termi	⁴A₂g
Erkin ion termlari	⁴F (yer holati) + ⁴P (birinchi qo'zg'algan)
CFSE	-1.2Δₒ = −250 kJ/mol
μeff (kutilgan/kuzatilgan)	3.87 / 3.84 μB
Ligand maydon	H₂O — o'rta kuchli maydon (standart)

📚 UB-Vis spektroskopiyasining d³ ga oid nazariy asosi

Cr³⁺ (d³) konfiguratsiya UB-Vis spektroskopiyada nihoyatda o'ziga xos. Uch elektron t₂g orbitallarida (yer holati) joylashadi va 3 ta d–d o'tish kuzatiladi. Bu d³ va d⁸ konfiguratsiyalarning unikal xususiyati — birinchi polosa AYNI Δo qiymatiga teng, chunki bu bir elektronli t₂g → eg o'tish.

Kvant asosi

E = hν = hc/λ = hc·ν̃

• h — Plank doimiysi (6.626×10⁻³⁴ J·s)
• c — yorug'lik tezligi (3×10⁸ m/s)
• ν̃ — to'lqin soni (cm⁻¹)
• λ (nm) → E (kJ/mol) = 119627/λ

A = ε·c·l

Beer-Lambert qonuni (chiziqli): A — zichlik, ε — molyar koeff., c — konsentratsiya, l — kyuveta

Tanlash qoidalari (d³ da)

Spin ruxsat (ΔS=0)

⁴A₂g → ⁴T₂g, ⁴T₁g: hammasi kvartet (S=3/2 → S=3/2). Ruxsat etilgan → ε ~ 10–20

❌ Laport TAQIQ (g→g)

d–d o'tishlarning hammasi g→g → taqiqlangan. Vibronik bog'lanish (t₁ᵤ tebranish) orqali qisman ruxsat

🚫 Spin TAQIQ (²Eg)

⁴A₂g → ²Eg: S=3/2 → S=1/2, ΔS≠0 → juda kuchli taqiqlangan. ε ~ 0.05 (yashirin polosa)

🎓 d³ konfiguratsiyaning ustunligi: Bu konfiguratsiyada birinchi polosa aynan Δo ga teng bo'lgani uchun (ν₁ = Δo), boshqa hisob-kitobsiz kristall maydon parametrini bevosita o'lchash mumkin. Bu Ti(III) (d¹), Cr(III) (d³), Ni(II) (d⁸) va Cu(II) (d⁹) da kuzatiladi. Boshqa konfiguratsiyalarda (d², d⁴, d⁵, d⁶, d⁷) Tanabe-Sugano diagrammasi orqali interpolatsiya kerak.

📈 Interaktiv UB-Vis yutilish spektri

Polosalarga ustiga bosing — batafsil ilmiy izohlarni ko'ring. Cho'qqilar Lorentzian shakli bilan hosil qilingan (real FT-UV-Vis o'lchov shakli).

Spin-taqiqlangan ²Eg polosani ko'rsatish (rubin lazerining kelib chiqishi)3 ta polosa ko'rsatilmoqda

⁴A₂g → ⁴T₂g

t₂g → eg (bir elektronli)

Zaif

λmax

575 nm

ν̃ (cm⁻¹)

17,400

ε (M⁻¹·sm⁻¹)

13.4

E (kJ/mol)

208

Tanlash qoidasi:

Spin ruxsat (ΔS = 0), Laport taqiq (g → g)

Diagnostik:

Δo qiymati to'g'ridan-to'g'ri: Δo = ν₁ = 17 400 cm⁻¹

🎓 Batafsil ilmiy izoh:

Bu d³ konfiguratsiya uchun eng muhim polosa. Cr³⁺ ning yer holati ⁴A₂g (t₂g³) dan birinchi qo'zg'algan ⁴T₂g (t₂g²eg¹) ga o'tishni ifodalaydi. Bu o'tish davomida faqat bir elektron t₂g dan eg ga sakraydi. Chunki bu bir elektronli o'tish, uning energiyasi to'g'ridan-to'g'ri Δo ga teng (oktaedrik kristall maydon parametri). Bu unikal xususiyat: d³ va d⁸ konfiguratsiyalarda birinchi polosa aynan Δo.

Yutilish polosalari — ilmiy tayinlash jadvali

λ (nm)	ν̃ (cm⁻¹)	O'tish	Tur	ε	Intensivlik	Ma'no
575	17,400	⁴A₂g → ⁴T₂g	d–d	13.4	Zaif	Δo qiymati to'g'ridan-to'g'ri: Δo = ν₁ = 17 400 c...
407	24,600	⁴A₂g → ⁴T₁g(F)	d–d	15.6	Zaif-o'rta	Racah B parametrini hisoblash uchun asosiy polosa...
700	14,285	⁴A₂g → ²Eg	d–d (spin-taqiqlangan)	0.05	Juda zaif (spin-taqiqlangan)	Rubinning lazer emissiyasi — ²Eg → ⁴A₂g...

Manba: Lever A.B.P., Inorganic Electronic Spectroscopy (2nd ed., 1984); ε qiymatlari Fackler-Cotton bo'yicha

Kristall maydon yorilishi va elektron o'tishlar

Cr³⁺ ning d-orbitallari Oₕ simmetriyada yoriladi: t₂g (past, −0.4Δo) va eg (yuqori, +0.6Δo). Uch t₂g³ elektronli konfiguratsiyada d–d o'tishlar quyidagi diagrammada ko'rsatilgan.

t₂g orbitallari

dxy, dxz, dyz — 3 orbital, past energiya (−0.4Δo). Cr³⁺ da 3 elektron shu erda joylashadi.

eg orbitallari

dz², dx²−y² — 2 orbital, yuqori energiya (+0.6Δo). Qo'zg'algan holatda elektron shu erga chiqadi.

Δo (10Dq)

17 400 cm⁻¹ = 208 kJ/mol — H₂O ligandining o'rta kuchli maydoni. NH₃ (21 500) dan pastroq.

🧮 Δo va Racah B parametrini spektrdan hisoblash

d³ konfiguratsiyaning eng chiroyli xususiyati — Δo va B ni to'g'ridan-to'g'ri o'lchash mumkin. Bu quyidagi bosqichlarda amalga oshiriladi:

Birinchi polosani topish

ν₁ = 17 400 cm⁻¹ (575 nm)

➜ Δo = ν₁ = 17 400 cm⁻¹

Ikkinchi polosani topish

ν₂ = 24 600 cm⁻¹ (407 nm)

Nisbatni hisoblash

ν₂/ν₁ = 24 600/17 400 = 1.414

T-S diagrammadan Δo/B ni topish

d³ diagrammada 1.41 nisbat → Δo/B ≈ 24

Racah B ni hisoblash

B = Δo / (Δo/B) = 17 400/24 = 725 cm⁻¹

➜ B = 725 cm⁻¹

Nefelauksetik nisbat

β = B/B₀ = 725/918 = 0.79

➜ β = 0.79 → kovalentlik!

Energiyani kJ/mol ga o'tkazish

E(kJ/mol) = 11.96 × ν̃(cm⁻¹)/1000

➜ Δo = 208 kJ/mol

Hisob-kitob natijalari

Δo

17,400

cm⁻¹

Δo

208

kJ/mol

Racah B

725

cm⁻¹

β (nefelauksetik)

0.79

B₀ = 918

β < 1 nima demakdir? Nefelauksetik nisbat β = 0.79 ekanligi Cr³⁺ va H₂O orasidagi bog'da 19% kovalentlik mavjud degan xulosaga olib keladi. Erkin Cr³⁺ ionida B₀ = 918 cm⁻¹, kompleksda B = 725 cm⁻¹ — chunki metall d-elektronlari qisman ligandga «tarqaladi» (electron cloud expansion — «bulut kengaytiruvchi» samara, shuning uchun nom «nefelauksetik»).

📈 d³ Tanabe-Sugano diagrammasi

Y. Tanabe va S. Sugano (1954) tomonidan yaratilgan bu diagramma d³ konfiguratsiyaning barcha electron holatlarini Δo/B ga nisbatan ko'rsatadi. [Cr(H₂O)₆]³⁺ ning holati qizil doira bilan belgilangan (Δo/B ≈ 24).

ν₁ = 17 400

⁴A₂g → ⁴T₂g
= Δo (bevosita)

ν₂ = 24 600

⁴A₂g → ⁴T₁g(F)
ν₂/ν₁ = 1.414 → B ni topish

ν₃ = 37 700

⁴A₂g → ⁴T₁g(P)
Ikki elektronli, ko'p LMCT bilan

Diagrammadan foydalanish: Vertikal chiziq Δo/B = 24 da chizilgan — [Cr(H₂O)₆]³⁺ ning holati. Chiziq bilan har bir term chizig'ining kesishishi shu holatning E/B qiymatini beradi. Umumiy energiyani topish uchun E/B × B = E ni hisoblang. Masalan: ⁴T₂g uchun E/B = 24 → E = 24 × 725 = 17 400 cm⁻¹ ✓

Interaktiv: Beer-Lambert kalkulyatori

Bu kompleksning haqiqiy ε qiymatlari asosida optik zichlik va transmittansni hisoblang.

A = ε · c · l

Konsentratsiya (mol/L)

5.00e-3 M

Yuqori — chegara

Kyuveta uzunligi (sm)

1.0 sm

Standart 1 sm

Optik zichlik

A = 0.067

Formula: A = 13.4 × 5.00e-3 × 1

🔻 Signal juda past — konsentratsiyani oshiring

Transmittans

T = 85.70%

T = 10⁻ᴬ × 100% (nurni namunadan o'tgan qismi)

λ = 575 nm da o'lchov

Spektroximik qatorda Cr³⁺ komplekslari

Cr³⁺ metall ioni turli ligandlar bilan komplekslar hosil qilganda Δo va rang o'zgaradi. Bu qator Tsuchida (1938) tomonidan ilk taklif qilingan.

Ligand	Kompleks	Δo (cm⁻¹)	λ₁ (nm)	Rang	Izoh
6 Br⁻	[CrBr₆]³⁻	12,000	833	yashil	Zaif π-donor
6 Cl⁻	[CrCl₆]³⁻	13,600	735	yashil-sariq	Zaif π-donor
6 F⁻	[CrF₆]³⁻	15,200	658	qizil-binafsha	Zaif
6 H₂O	[Cr(H₂O)₆]³⁺	17,400	575	binafsha	← BU KOMPLEKS (standart)
6 NH₃	[Cr(NH₃)₆]³⁺	21,500	465	sariq	σ-donor
3 en	[Cr(en)₃]³⁺	21,900	457	sariq	Xelat effekti
6 CN⁻	[Cr(CN)₆]³⁻	26,600	375	och sariq	Kuchli π-akseptor

Cr³⁺ da qator: 6 Br⁻ < 6 Cl⁻ < 6 F⁻ < 6 H₂O < 6 NH₃ < 3 en < 6 CN⁻

Chapdan o'ngga Δo o'sadi (12 000 → 26 600 cm⁻¹)

Jorgensen f va g qoidalari: Δo = f(ligand) × g(metall). H₂O uchun f = 1.00 (standart), Cr³⁺ uchun g = 17.4 → Δo = 17 400 cm⁻¹. NH₃ uchun f = 1.25 → 21 500 cm⁻¹. Bu empirik qoida keng qo'llaniladi.

🎨 Rang nazariyasi va inson idroki

[Cr(H₂O)₆]³⁺ ning binafsha rangi qanday paydo bo'ladi?

🎡 Rang doirasi

Rangning mantiq

Kompleks 575 nm da sariq-yashil yutadi (ν₁ = Δo)
Ko'z yutilmagan qismini «ko'radi»
Sariq-yashilning to'ldiruvchisi — binafsha
Shuning uchun eritma binafsha ko'rinadi

Fizik asosi

Yutilish spektrida bir necha polosa bo'lgani uchun aynan bitta emas, bir necha rang aralashmasi ko'rinadi. 575 nm (asosiy) + 407 nm (qo'shimcha) — ikkalasi ham qisman yutilib, natijada binafsha-purpur rang paydo bo'ladi. Bu chiroyli optik effekt deb ataladi.

Amaliy tekshiruv

Ligandni H₂O dan NH₃ ga o'zgartirilsa (Δo = 17 400 → 21 500 cm⁻¹), yutilish 575 nm dan 465 nm ga siljiadi → yutilgan rang ko'kga o'tadi, ko'ringan rang binafshadan sariqqa o'zgaradi. Bu spektroximik qatorning tasdig'i!

Namuna tayyorlash usullari

Suvli eritma (H₂O)

Kompleksni distillangan suvda eritish. 1 sm kvarts kyuvetada o'lchash.

✓ Afzalliklar

• Universal usul
• Kompleks tabiiy holatida
• Kvantitativ (Beer-Lambert)
• 190 nm gacha shaffof

✗ Kamchiliklar

• Muhit pH ga sezgir (gidroliz)
• 3+ ionlar biroz gidrolizlanadi
• Konsentratsiya 10⁻³–10⁻² M optimal
• Kyuveta yaxshi tozalanmasa artefakt

Chastota

190–1100 nm

Ruxsat

0.5 nm

Konsentratsiya

10⁻² – 10⁻³ M

Tayyorlash

5 daq

️ UB-Vis tahliliga halaqit beruvchi omillar

Aniq spektr olish uchun quyidagi omillarni nazorat qilish zarur:

Manba	Sohasi	Ta'sir	Jiddiylik
Kompleks gidrolizi	Butun spektr	[Cr(H₂O)₆]³⁺ ⇌ [Cr(H₂O)₅(OH)]²⁺ + H⁺, pH>3 da rang o'zgaradi (yashil-kul)	Yuqori
Cr³⁺ oligomerizatsiyasi	300–500 nm	Konsentratsiya oshganda dimer [Cr₂(OH)₂(H₂O)₈]⁴⁺ hosil bo'ladi, ε o'zgaradi	O'rta
Cr(VI) aralashmasi (CrO₄²⁻)	260–400 nm	Kuchli LMCT tasmalari (ε ~ 3000) Cr(III) polosalarini butunlay yashiradi	Yuqori
Erituvchi cutoff (UB)	λ < cutoff	Erituvchi o'zi UB da yutadi (H₂O: 190 nm, MeOH: 205 nm)	O'rta
Kyuveta ifloslanishi	Butun spektr	Yuqori bazaviy chiziq, tekis emas	O'rta
Konsentratsiya (Beer qonuni buzilishi)	λmax da	c > 0.01 M → A chiziqli emas, ε o'zgaradi	Yuqori
Harorat ta'siri	Butun spektr	T ↑ → polosalar kengayadi, ε biroz pasayadi	Past
Yoruglik sochilish (kolloid)	Butun UB	Loyqa eritma → A oshadi va λ ga chiziqli emas	O'rta

Tanlangan omilning yechimi: Kompleks gidrolizi

0.01–0.1 M HClO₄ yoki HNO₃ (koordinatsiyalanmaydi) qo'shish. pH<2 saqlash. Yangi eritma tayyorlash.

📜 Tarixiy xronologiya

[Cr(H₂O)₆]³⁺ ni tushunish yo'lida asosiy bosqichlar:

1798

L. N. Vauquelin xrom elementini kashf etadi (Sibir krokoit rudasidan)

1857

F. Wöhler CrCl₃·6H₂O ning binafsha va yashil izomerlarini oladi

1893

A. Werner koordinatsion nazariyani taklif qiladi (Nobel 1913)

1929

H. Bethe — Kristall maydon nazariyasi (Ann. Physik)

1935

J. H. Van Vleck — Ligand maydon nazariyasi (J. Chem. Phys.)

1942

G. Racah — Racah A, B, C parametrlari (Phys. Rev.)

1954

Y. Tanabe, S. Sugano — d³ Tanabe-Sugano diagrammasi

1960

T. Maiman — Cr³⁺ da rubin lazerini yaratadi (694.3 nm)

1962

C. K. Jørgensen — Nefelauksetik samara, β nisbat

1980-

Ab initio va TDDFT hisoblashlar Cr(H₂O)₆³⁺ ni tasdiqlaydi

💼 Amaliy ahamiyati va qo'llanilishi

🏭

Xrom-kaliy achchig'ida

KCr(SO₄)₂·12H₂O — [Cr(H₂O)₆]³⁺ konfiguratsiya oshlash, mat sanoati

🔴

Rubin lazerlari

Cr³⁺:Al₂O₃ da — ²Eg → ⁴A₂g emissiyasi (694.3 nm), tibbiy va harbiy lazerlar

Zargarlik

Rubin (Cr³⁺:Al₂O₃, qizil), zumrad (Cr³⁺:Be₃Al₂Si₆O₁₈, yashil)

⚗️

Katalizator

Xrom-oksid katalizatorlar (polietilen sintezi, Phillips jarayoni)

🎓

O'quv-metodik

d³ konfiguratsiyaning eng klassik namunasi — Δo va β ni empirik o'rgatish

Biologik

Cr³⁺ — insulin faoliyatiga ta'siri; ammo Cr(VI) o'ta zaharli (kanserogen)

Asosiy xulosalar

λ₁ = 575 nm (ε=13.4) — ⁴A₂g → ⁴T₂g, birinchi polosa AYNAN Δo qiymatiga teng (d³ ning unikal xususiyati)
λ₂ = 407 nm (ε=15.6) — ⁴A₂g → ⁴T₁g(F), ikkinchi polosa Racah B ni hisoblash uchun
Δo = 17 400 cm⁻¹ (208 kJ/mol) — H₂O ning o'rta kuchli maydoni (standart)
Racah B = 725 cm⁻¹, β = 0.79 — erkin ion B₀=918 dan pastroq → kovalentlikning aniq isboti
Cr³⁺ (d³, ⁴A₂g yer holati) — INERT kompleks (Taube tasnifi), diamagnit emas (μ=3.87 μB)
Rubin lazerining nazariy asosi — ²Eg → ⁴A₂g emissiyasi (694.3 nm), spin-taqiqlangan lekin fosforessent
Binafsha rang — 575 nm da sariq-yashil yutilishi → to'ldiruvchi rang
Werner (1893) nazariyasining klassik namunasi — 6 ta ekvivalent H₂O ligandi, Oₕ simmetriya

← Birikmalar ro'yxati[Cr(NH₃)₆]Cl₃ →

[Cr(H2O)6]Cl3

Fizik-kimyoviy xususiyatlar

⚛ Elektron struktura

📚 UB-Vis spektroskopiyasining d³ ga oid nazariy asosi

Kvant asosi

Tanlash qoidalari (d³ da)

📈 Interaktiv UB-Vis yutilish spektri

⁴A₂g → ⁴T₂g

Yutilish polosalari — ilmiy tayinlash jadvali

Kristall maydon yorilishi va elektron o'tishlar

🧮 Δo va Racah B parametrini spektrdan hisoblash

Hisob-kitob natijalari

📈 d³ Tanabe-Sugano diagrammasi

Interaktiv: Beer-Lambert kalkulyatori

Spektroximik qatorda Cr³⁺ komplekslari

🎨 Rang nazariyasi va inson idroki

🎡 Rang doirasi

Rangning mantiq

Fizik asosi

Namuna tayyorlash usullari

Suvli eritma (H₂O)

✓ Afzalliklar

✗ Kamchiliklar

️ UB-Vis tahliliga halaqit beruvchi omillar

📜 Tarixiy xronologiya

💼 Amaliy ahamiyati va qo'llanilishi

Asosiy xulosalar

[Cr(H₂O)₆]Cl₃