Barqarorlik konstantalari • Job metodi • Metall-ligand stoxiometriyasi • βn
Kompleks birikmalarning barqarorlik konstantalari, Job metodi yordamida stoxiometriya, umumiy barqarorlik konstantasi βn va izosbestik nuqtalar har bir birikma uchun batafsil.
Spektrofotometrik titrlash — eritmadagi metall ioniga ligand eritmasini qo'shib borib, UB-Vis spektrlariniketma-ket qayd etishga asoslangan usul. Bu usul yordamida kompleks hosil bo'lish barqarorlik konstantasi (βn), metall-ligand stoxiometriyasi va kompleksning molyar yutilish koeffitsienti aniqlanadi. Job metodi (uzluksiz variatsiyalar metodi) stoxiometriyani aniqlashning eng ishonchli grafik usuli hisoblanadi.
1928-yilda Wallace C. Job tomonidan ishlab chiqilgan. Metall va ligandning umumiy konsentratsiyasi o'zgarmas holda, mol nisbati o'zgartiriladi. Grafik maksimumi stoxiometriyani ko'rsatadi.
Turli konsentratsiyalarda olingan spektrlarning kesishgan nuqtasi. Bu nuqta eritmada faqat ikkita yutuvchi shakl muvozanatda ekanligini ko'rsatadi.
[Fe(phen)₃]²⁺ — eng keng tarqalgan redoks indikatori. Qizil rang (Fe²⁺) dan ko'k rang (Fe³⁺) ga o'tish. E° = +1.06 V.
A = ε·l·c — absorbsiya konsentratsiyaga to'g'ri proporsional. Bu spektrofotometrik titrlashning asosiy qonuni.
1/(A-A₀) vs 1/[L] grafigi orqali βn hisoblanadi. Chiziqli grafik βn ni aniqlash imkonini beradi.
Umumiy barqarorlik konstantasi (βn) — metall ioniga n ta ligand birikishi natijasida hosil bo'lgan kompleksning termodinamik barqarorligini ifodalaydi. βn qancha katta bo'lsa, kompleks shuncha barqaror bo'ladi.
M + L ⇌ ML K₁ = [ML] / ([M][L])
Birinchi bosqich konstantasi
ML + L ⇌ ML₂ K₂ = [ML₂] / ([ML][L])
Ikkinchi bosqich konstantasi
β₂ = K₁ · K₂ = [ML₂] / ([M][L]²)
Umumiy barqarorlik konstantasi
ΔG° = −RT·ln(βn)
Erkin energiya o'zgarishi
| Kompleks | Stoxiometriya | log βn | Barqarorlik | Rang |
|---|---|---|---|---|
| [Cu(NH₃)₄]²⁺ | 1:4 | 13.3 | Yuqori | to'q ko'k |
| [Ag(NH₃)₂]⁺ | 1:2 | 7.2 | O'rtacha | rangsiz |
| [Fe(CN)₆]⁴⁻ | 1:6 | 35.4 | Juda yuqori | sariq |
| [CoCl₄]²⁻ | 1:4 | ~6 | Past | ko'k |
| [Ni(CN)₄]²⁻ | 1:4 | 31.0 | Juda yuqori | sariq |
| [Fe(phen)₃]²⁺ | 1:3 | 21.3 | Juda yuqori | qizil |
| [Cu(phen)₃]²⁺ | 1:3 | 16.7 | Yuqori | qizil |
| [Fe(SCN)]²⁺ | 1:1 | 2.3 | Past | qizil |
Metall va ligand konsentratsiyalarini kiriting — stoxiometriya aniqlanadi.
Formula: xL = [L] / ([M] + [L]) = 0.001 / (0.001 + 0.001) = 0.500
Eslatma: xL = 0.5 → 1:1, xL = 0.67 → 1:2, xL = 0.75 → 1:3, xL = 0.80 → 1:4
log βn ni kiriting — ΔG° hisoblanadi.
Formula: ΔG° = −RT·ln(βn) = −8.314 × 298 × ln(10^13.3) / 1000 = -75.87 kJ/mol
Absorbsiya va ligand konsentratsiyasini kiriting — 1/A va 1/[L] hisoblanadi.
Formula: 1/(A-A₀) = 1/(ε·[M]·βn) + 1/(ε·[M]·βn·[L])
Eslatma: 1/A vs 1/[L] grafigi chiziqli bo'lsa, βn hisoblanadi.
Izosbestik nuqta — turli konsentratsiyalarda olingan spektrlarning kesishgan nuqtasi. Bu nuqta mavjudligi eritmada faqat ikkita yutuvchi shakl (erkin metall va kompleks) muvozanatda ekanligini ko'rsatadi. Agar bir nechta izosbestik nuqta kuzatilsa, bu muvozanatning murakkabligini (bir nechta kompleks shakllari) bildiradi.
Faqat erkin ligand va kompleks muvozanatda. M + L ⇌ ML — oddiy muvozanat. Izosbestik nuqta to'lqin uzunligida erkin ligand va kompleksning molyar yutilish koeffitsientlari teng.
ML, ML₂, ML₃ kabi bir nechta kompleks shakllari muvozanatda. Har bir juft shakl uchun alohida izosbestik nuqta kuzatiladi. Spektrlarning kesishmasligi — muvozanat murakkabligini ko'rsatadi.
Spektrlarni qayd etish va tahlil qilish
Potensial o'zgarishini o'lchash
Issiqlik o'zgarishini o'lchash (ΔH)
Yadro magnit rezonansi
Spektrofotometrik titrlash (βn, stoxiometriya) + UV-Vis (spektrlar) + NMR (struktura) + Kalorimetriya (ΔH, ΔS) — to'rtta metod birgalikda kompleksni to'liq tavsiflaydi.