Pentaamminklorokobalt(III) xlorid
Purpureo-kobalt (binafsha) • C₄ᵥ • Δo=20,500 cm⁻¹
[Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ (Purpureo-kobalt) — Werner klassikasining ikkinchi muhim namunasi. Luteo dan farqli o'laroq, bunda bitta Cl⁻ ligandi ichki koordinatsion sferagabog'langan → Oh simmetriya C₄ᵥ ga buziladi. Bu spektral yorilishga (¹T₁g → ¹E + ¹A₂) va rangning binafshaga o'zgarishiga olib keladi. Werner (1893) bu kompleks orqali ichki va tashqi koordinatsion sferani ajratib ko'rsatgan — koordinatsion nazariyaning asosiy dalili.
| Molyar massa | 250.44 g/mol |
| CAS raqami | 13859-51-3 |
| Kristall tizim | Ortorombik yoki monoklinik |
| Nuqta guruhi | C₄ᵥ (aksial simmetriya) |
| Co–N (ekv.) | 1.96 Å (ekvatorial Co–N) |
| Co–N (aks., trans-Cl) | 1.98 Å (aksial Co–N, trans-Cl) |
| Co–Cl | 2.29 Å (Co–Cl) |
| Kashfiyot | 1798 (Tassaert), 1893 (Werner tushuntirgan) |
| Metall | Co³⁺ (d⁶ LS) |
| Δo | 20,500 cm⁻¹ |
| Ds (tetragonal) | 3000 cm⁻¹ |
| Dt (tetragonal) | 800 cm⁻¹ |
| Racah B | 590 cm⁻¹ (β=0.536) |
| CFSE | -2.4Δₒ + 2P (LS) |
| μeff | 0 μB (diamagnit) |
| Akvatsiya (25°C, pH 7) | k = 1.8×10⁻⁶ s⁻¹ (25°C, pH 7) ~ t½ ≈ 4.5 kun |
Purpureo ning kalit xususiyati — simmetriya buzilishi. Luteo da 6 ta NH₃ ligandi ekvivalent (Oh), lekin bu erda 5 NH₃ + 1 Cl⁻ bor. Cl⁻ ni Co ga aksial bog'lanishi z o'qi bo'ylab tetragonal buzilish beradi va simmetriya Oh dan C₄ᵥ ga pasayadi. Bu jarayonning spektral oqibatlari juda muhim.
🎓 Tetragonal buzilish parametrlari: Ds va Dt qiymatlari Cl⁻ ligandning zaif maydonini kvantitativ o'lchaydi. Ekvatorial va aksial ligandlar orasidagi farq: 4 ekvatorial NH₃ (kuchli) + 1 aksial Cl⁻ (zaif). Ds ≈ 3000, Dt ≈ 800 cm⁻¹ → polosa yorilishi ~1500 cm⁻¹. Agar 2 ta Cl⁻ trans-holatda bo'lsa (Praseo, D₄ₕ), yorilish yanada kattaroq (~5000 cm⁻¹) — polosalar yaqqol farqlanadi.
Polosalarga ustiga bosing. 530 va 490 nm — ¹T₁g ning yorilgan qismlari (bu Purpureo ning eng muhim xususiyati!).
C₄ᵥ da ¹T₁g → ¹E + ¹A₂ yorilishi
| λ (nm) | ν̃ (cm⁻¹) | O'tish (C₄ᵥ) | Oh dan | ε | Tur | Diagnostika |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 530 | 18,868 | ¹A₁ → ¹E (a) | ¹T₁g | 50 | d–d (¹T₁g yo | Simmetriya buzilishining tasdig'i — Oh da ya... |
| 490 | 20,408 | ¹A₁ → ¹A₂ (b) | ¹T₁g | 45 | d–d (¹T₁g yo | Tetragonal buzilishning ikkinchi qismi (Ds, ... |
| 370 | 27,027 | ¹A₁ → ¹E (b) + ¹B₁ | ¹T₂g | 45 | d–d (¹T₂g yo | Ikkinchi d–d polosa (Oh dagi 340 nm ga muvofi... |
| 250 | 40,000 | LMCT (Cl → Co) | — | 12000 | LMCT (Cl⁻ pπ | LMCT Cl⁻ dan — Purpureo ning binafsha-qizil ... |
| 208 | 48,077 | LMCT (N → Co) + IL | — | 22000 | LMCT + Ligan | NH₃ dan LMCT — Luteo dagi 210 nm ga muvofiq... |
Bu diagrammada Luteo (Oh) va Purpureo (C₄ᵥ) energiyalari yonma-yon ko'rsatilgan. ¹T₁g ning ikkiga yorilishi Purpureo ning eng aniq spektroskopik xususiyati.
C₄ᵥ simmetriyasidagi buzilish ikki parametr — Ds va Dt — bilan tavsiflanadi. Bular ekvatorial va aksial ligandlar farqini kvantitativ o'lchaydi.
🎓 Amaliy ma'no: Ds va Dt qiymatlari qanchalik katta bo'lsa, tetragonal buzilish shunchalik katta va polosa yorilishi aniqroq. trans-[Co(NH₃)₄Cl₂]⁺ (Praseo, D₄ₕ) da 2 ta Cl⁻ trans-holatda → Ds va Dt yanada kattaroq (Ds ≈ 5500, Dt ≈ 1400 cm⁻¹) → polosalar aniq ajralib turadi. Bu simmetriya buzilishining miqdorini spektroskopik jihatdan aniqlash imkonini beradi.
[Co(NH₃)₅Cl]²⁺ + H₂O → [Co(NH₃)₅(H₂O)]³⁺ + Cl⁻ (Taube, 1952 — Nobel 1983). pH va vaqtni o'zgartirib qoldiq kompleks foizini kuzating.
| pH | k (s⁻¹) | Yarim yashash (t½) | Izoh |
|---|---|---|---|
| 1 | 1.7×10⁻⁶ | 4.7 kun | H⁺ ta'siri kam, sof akvatsiya |
| 3 | 1.8×10⁻⁶ | 4.5 kun | Standart sharoit |
| 5 | 1.9×10⁻⁶ | 4.2 kun | Kichik OH⁻ ta'siri |
| 7 | 2.5×10⁻⁶ | 3.2 kun | Neytral muhit |
| 9 | 3.8×10⁻⁴ | 30 daq | OH⁻ kataliz (base hydrolysis, SN1CB) |
| 11 | 1.2×10⁻² | 1 daq | Juda tez — deprotoniyalanish |
| 13 | > 1 | < 1 s | Instant hidroliz |
🎓 SN1CB mexanizmi (Basolo-Pearson, 1965): Ishqoriy muhitda tezlik keskin oshadi. Mexanizm: (1) OH⁻ NH₃ ligandidan protonni oladi → [Co(NH₃)₄(NH₂)Cl]⁺ (konjugat asos); (2) NH₂⁻ Co ga π-donorlik ko'rsatib Co–Cl bog'ini zaiflashtiradi → Cl⁻ ajraladi (SN1); (3) H₂O keladi va NH₂ protonlanadi. Bu shu tufayli asosli hidroliz nomini oladi, lekin haqiqatan asos konjugat asos hosil qiladi, hujum qilmaydi. Nobel mukofoti (Taube, 1983) shu ish uchun berilgan.
Purpureo uchun hisob-kitob murakkabroq — ν₁ va ν₂ ning yorilishini hisobga olib o'rtacha energiyani ishlatamiz.
NH₃ ni Cl⁻ ga almashtirilganda simmetriya, Δo va rang qanday o'zgaradi:
| Rang | Formula | An'anaviy nomi | Simmetriya | λ₁ (nm) | Δo (cm⁻¹) | Yorilish |
|---|---|---|---|---|---|---|
| [Co(NH₃)₆]³⁺ | Luteo (sariq) | Oh | 475 | 22,900 | yo'q (yagona polosa) | |
| [Co(NH₃)₅Cl]²⁺ | Purpureo (binafsha) | C₄ᵥ | 530 | 20,500 | ← BU KOMPLEKS | |
| cis-[Co(NH₃)₄Cl₂]⁺ | Violeo | C₂ᵥ | 540 | 19,500 | 3 polosa (yorilish katta) | |
| trans-[Co(NH₃)₄Cl₂]⁺ | Praseo (yashil) | D₄ₕ | 624 | 19,000 | 2 polosa (kuchli yorilish) | |
| [Co(NH₃)₅H₂O]³⁺ | Roseo (pushti) | C₄ᵥ | 495 | 20,800 | ¹E + ¹A₂ (H₂O yumshoq) |
Werner AgNO₃ titrant bilan Purpureo ni tekshirdi: 3 ta Cl⁻ ionidan faqat 2 tasi AgCl cho'kmasiga tushdi. Uchinchi Cl⁻ ichki koordinatsion sferada Co bilan bog'langan — bu Werner nazariyasining birinchi empirik dalili edi. Luteo (4 ion, 3 Cl⁻ AgCl) va Purpureo (3 ion, 2 Cl⁻ AgCl) ni taqqoslash orqali ichki va tashqi sfera tushunchasi tug'ildi. Bu ish 1913 yilda Nobel mukofotini olib keldi.
Luteo dan Δo pastroq bo'lishiga qaramay, Purpureo hali ham LS holatda. Chunki 20 500 cm⁻¹ > 21 000 cm⁻¹ chegara qiymatidan biroz past bo'lsa ham, aslida Co³⁺ da bir necha effektlar (Racah B kamayishi) LS ni afzal qiladi.
| Xususiyat | HS d⁶ | LS d⁶ | BU KOMPLEKS |
|---|---|---|---|
| Elektron konfiguratsiya | t₂g⁴ eg² | t₂g⁶ eg⁰ | LS ✓ |
| Toq elektronlar | 4 ta | 0 ta | 0 ✓ |
| Spin (S) | S = 2 | S = 0 | S = 0 |
| Yer holati termi | ⁵T₂g (Oh) / ⁵E (C₄ᵥ) | ¹A₁g / ¹A₁ | ¹A₁ |
| Magnit moment (μB) | 4.90 | 0.00 (diamagnit) | 0.00 ✓ |
| Kutilgan Δo | < P (< 21 000) | > P (> 21 000) | 20 500 (chegara) |
| Reaktsion tezligi | Labil | Inert | Inert (biroz labilroq Luteo dan) |
Kislotali sharoit akvatsiyani sekinlashtiradi. Standart o'lchov.
| Manba | Sohasi | Ta'sir | Jiddiylik |
|---|---|---|---|
| Akvatsiya (Cl⁻ → H₂O almashinuvi) | 530 nm da | Rang binafsha → pushti (Roseo, 495 nm) ga o'tadi, ε o'zgaradi | Yuqori |
| Base hydrolysis (OH⁻ ta'siri) | Butun spektr | pH > 8 da tezlik 200× ortadi (SN1CB mexanizm), kompleks parchalanadi | Yuqori |
| LMCT polosa kuchi (Cl⁻) | 230–280 nm | ε ≈ 12 000 — d–d polosalarni bosadi, UB soha to'yingan | Yuqori |
| Yoruglik ta'sirida foto-akvatsiya | UB polosada | hv (250 nm) → Cl⁻ chiqib ketadi, [Co(NH₃)₅H₂O]³⁺ hosil bo'ladi | O'rta |
| Co(II) aralashmasi | 500–520 nm | [Co(H₂O)₆]²⁺ pushti (ε ≈ 5) — Purpureo binafsha rangini buzadi | O'rta |
| NH₄Cl aralashmasi (sintezdan) | 200–240 nm | NH₄⁺ UB da yutadi, bazaviy chiziq buziladi | O'rta |
| Cis/trans izomerizatsiya | Butun spektr | Uzoq turishda cis-[Co(NH₃)₄Cl₂]⁺ ga o'tishi mumkin (past ehtimol) | Past |
| Ionli kuch effekti | λmax da | Yuqori NaCl da ε biroz o'zgaradi (aktivlik koeffitsienti) | Past |
0.1 M HCl da eritish. Yangi tayyorlangan namuna. Sovutish (4°C). Tez o'lchash (< 5 daqiqa).
Luteo: 475 nm (binafsha) yutadi → sariq ko'rinadi.
Purpureo: 530 nm (yashil) yutadi → binafsha-qizil ko'rinadi.
Farq: Cl⁻ Δo ni pasaytiradi → yutilish uzunroq λ ga siljiadi → rang o'zgaradi. Bu Werner an'anaviy nomlarining spektroskopik asosi.
Purpureo (binafsha) suvda turishda → Roseo (pushti) ga o'tadi. Bu chunki Cl⁻ H₂O ga almashadi va Δo biroz oshadi (20 500 → 20 800). Ko'zga ko'rinadigan didaktik namuna!