Geksaamminkobalt(III) xlorid
Luteo-kobalt (sariq) • d⁶ LS • Δo=22,900 cm⁻¹
🏆 Werner Nobel mukofoti (1913)[Co(NH₃)₆]Cl₃ — koordinatsion kimyoning tug'ilishiga sabab bo'lgan tarixiy kompleks. 1893 yilda A. Werner bu birikmani oktaedrik struktura bilan tushuntirib, koordinatsion nazariyani yaratdi va shu ish uchun Nobel mukofoti (1913) oldi. Bu shu bilan birga d⁶ past spin (LS) konfiguratsiyaning eng klassik namunasi hisoblanadi — barcha 6 elektron t₂g da juftlashgan, molekula diamagnit, ¹A₁g yer holatida.
| Molyar massa | 267.48 g/mol |
| CAS raqami | 10534-89-1 |
| Kristall tizim | Kubik |
| Fazoviy guruh | Fm3̄m (yuz-markazlashgan) |
| Nuqta guruhi | Oₕ (ideal, deyarli buzilmagan) |
| Co–N bog' uzunligi | 1.96 Å (Co–N) |
| Kashfiyot | 1798 (Tassaert birinchi olgan), 1893 (Werner tushuntirgan) |
| Metall ioni | Co³⁺ (d⁶) |
| Konfiguratsiya | t₂g⁶ eg⁰ (LS) |
| Yer holati termi | ¹A₁g |
| Erkin ion termlari | ⁵D (erkin), ammo Oh maydonda ¹A₁g (past spin) |
| Δo vs P | 22 900 > 21 000 ✓ LS |
| CFSE | -2.4Δₒ + 2P |
| Inertlik | Juda inert (Taube tasnifi) — ligand almashish t½ > yillar |
Co³⁺ (d⁶) konfiguratsiya UB-Vis spektroskopiyada eng qiziq holatlardan biri. NH₃ ning kuchli σ-donorlik xususiyati Δo (22 900 cm⁻¹) ni juftlanish energiyasi P (21 000 cm⁻¹) dan yuqori qiladi → elektronlar t₂g orbitallarida juftlanadi va past spin (LS) holat vujudga keladi. Bu t₂g⁶ eg⁰ konfiguratsiya ¹A₁g yer holatiga ega — barcha 6 elektron juftlashgan → S = 0 → diamagnit.
Spin ruxsat (ΔS=0)
¹A₁g → ¹T₁g, ¹T₂g: singlet-singlet (S=0 → S=0). Ruxsat → ε ~ 55–60
❌ Laport TAQIQ (g→g)
d–d o'tishlar g→g → taqiqlangan. Vibronik ruxsat (t₁ᵤ) tufayli ε ~ 60
🚫 Spin TAQIQ (³Tg)
¹A₁g → ³T₁g, ³T₂g: singlet-triplet, ΔS=1 → juda taqiq (ε ~ 0.02–0.05)
🎓 d⁶ LS ning noyob xususiyatlari: (1) Diamagnit — barcha elektronlar juftlashgan. (2) Inert — CFSE juda katta (−2.4Δo + 2P), ligand almashish sekin. (3) 2 ta aniq d–d polosa — HS d⁶ dan farqli o'laroq (unda 1 ta ⁵T₂g→⁵Eg polosa). (4) Yer holati ¹A₁g — juda nozik simmetriyaga ega, hech qanday Yan-Teller yorilishi yo'q.
Polosalarga ustiga bosing — batafsil ilmiy izohlar. LMCT polosa (210 nm) juda kuchli (ε≈20 000) — d–d dan minglab marta ustun.
t₂g⁶ → t₂g⁵ eg¹ (bir elektronli)
| λ (nm) | ν̃ (cm⁻¹) | O'tish | Tur | ε | Intensivlik | Ma'no |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 475 | 21,053 | ¹A₁g → ¹T₁g | d–d (singlet-singlet) | 60 | O'rta | Birinchi asosiy polosa — d⁶ LS ni tasdiqlayd... |
| 340 | 29,412 | ¹A₁g → ¹T₂g | d–d (singlet-singlet) | 55 | O'rta | Racah B parametrini hisoblash uchun ν₂ polos... |
| 210 | 47,619 | LMCT (N/Cl → Co) | LMCT (zaryad ko'chishi) | 20000 | Juda kuchli | LMCT — barcha d–d polosalardan minglab marta... |
Manba: Lever A.B.P. — Inorganic Electronic Spectroscopy (1984); ε qiymatlari klassik o'lchovlar bo'yicha (1955-1970)
Co³⁺ ning 6 ta d-elektroni t₂g orbitallarida juftlashib joylashadi (LS). Bu eg orbitallar bo'sh ekanligini bildiradi. d–d o'tishlar t₂g → eg yo'nalishida boradi.
Sliderni harakatlantirib Δo qiymatini o'zgartiring va spin holatining qanday almashinuvini kuzating. P (juftlanish energiyasi) = 21 000 cm⁻¹ Co³⁺ uchun.
🎓 Nazariy tushunish: HS/LS chegarasi Δo = P. Bu kompleks (NH₃) ligandi Δo = 22 900 > P = 21 000 tufayli LS. Agar NH₃ o'rniga F⁻ (Δo = 13 100) qo'ysak → HS. Bu kompleksning yagona HS holati [CoF₆]³⁻ da kuzatilgan (Werner o'zi ham bilmagan!). Cotton (1965) DFT hisoblashlar bilan buni tasdiqlagan.
Bu kompleksni LS deb tasdiqlash uchun spektroskopik va magnit dalillar:
| Xususiyat | HS d⁶ (masalan [CoF₆]³⁻) | LS d⁶ (masalan [Co(NH₃)₆]³⁺) | BU KOMPLEKS |
|---|---|---|---|
| Elektron konfiguratsiya | t₂g⁴ eg² (yuqori spin) | t₂g⁶ eg⁰ (past spin) | LS ✓ |
| Toq elektronlar soni | 4 ta | 0 ta | 0 ✓ |
| Umumiy spin (S) | S = 2 | S = 0 | S = 0 |
| Yer holati termi | ⁵T₂g | ¹A₁g | ¹A₁g |
| Magnit moment (μB) | 4.90 | 0.00 (diamagnit) | 0.00 ✓ |
| CFSE | -0.4Δo | -2.4Δo + 2P | -2.4Δo + 2P |
| Kutilgan Δo | < P (Δo < 21 000) | > P (Δo > 21 000) | 22 900 > 21 000 ✓ |
| d–d polosalari soni | 1–2 (⁵T₂g → ⁵Eg) | 2 (¹A₁g → ¹T₁g, ¹T₂g) | 2 ✓ |
| Reaktsion tezligi | Labil | Inert (t½ soatlar-yillar) | Juda inert |
d⁶ LS uchun 2 ta polosa mavjud — ikkisi ham kerak Δo va B ni topish uchun.
β = 0.56 nima demakdir? Bu Cr³⁺ (β=0.79) yoki Fe³⁺ (β=0.7) dan ANCHA past — ya'ni Co³⁺–N bog'ida 44% kovalentlik mavjud. Bu Werner nazariyasidan farqli o'laroq (Werner ionli bog' deb qaragan) — bog' aslida juda kovalent. Van Vleck (1935) ligand maydon nazariyasi orqali buni tushuntirgan: metall va ligand orbitallari qisman qo'shilib molekulyar orbital hosil qiladi.
d⁶ diagrammasi eng qiziq — chunki Δo/B ≈ 20 da yer holati almashiladi: HS (⁵T₂g) → LS (¹A₁g). [Co(NH₃)₆]³⁺ ning holati (Δo/B ≈ 37) o'ng tomonda joylashgan (chuqur LS).
A. Werner (1893, Nobel 1913) an'anaviy nomlarni ranglar bo'yicha berdi. Bu kompleks — «Luteo» (lotincha "sariq"). NH₃ ni Cl⁻ ga almashtirsak, Δo pasayadi va rang batokromik siljiadi (uzunroq λ ga).
| Rang | Formula | An'anaviy nomi | λ (nm) | Δo (cm⁻¹) | Ionlar soni |
|---|---|---|---|---|---|
| [Co(NH₃)₆]Cl₃ | Luteo (sariq) | 475, 340 | 22,900 | ← BU KOMPLEKS | |
| [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ | Purpureo (binafsha) | 530, 370 | 20,500 | 3 (1 kation + 2 Cl⁻) | |
| cis-[Co(NH₃)₄Cl₂]Cl | Violeo (binafsha) | 540, 375 | 19,500 | 2 (1 kation + 1 Cl⁻) | |
| trans-[Co(NH₃)₄Cl₂]Cl | Praseo (yashil) | 624, 452 | 19,000 | 2 (1 kation + 1 Cl⁻) | |
| [Co(NH₃)₃Cl₃] | Neytral | 600, 400 | 18,500 | 0 (neytral molekula) |
Werner ionlar sonini AgNO₃ titrant bilan aniqlagan: [Co(NH₃)₆]Cl₃ da 3 ta Cl⁻ ioni AgCl cho'kmaga tushadi, [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ da esa faqat 2 ta. Bu birinchi ("koordinatsion") Cl ning ichki sferada bog'langanini isbotlaydi. Elektr o'tkazuvchanlik ham 4 ionli (Luteo) → 3 ionli (Purpureo) → 2 ionli (Praseo) → 0 ionli seriya bo'yicha pasayadi. Bu koordinatsion nazariyaning empirik dalili — Nobel mukofoti (1913).
Co³⁺ ni turli ligandlar bilan solishtirilsa, Δo va rang qanday o'zgarishini ko'ramiz.Faqat [CoF₆]³⁻ HS holatda!
| Ligand | Kompleks | Δo (cm⁻¹) | Spin | λ₁ (nm) | Rang | Izoh |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 6 F⁻ | [CoF₆]³⁻ | 13,100 | HS (d⁶, S=2) | 763 | havorang | YAGONA HS Co(III)! F⁻ zaif maydon |
| 6 Cl⁻ | [CoCl₆]³⁻ (nozik) | 15,000 | LS | 667 | ko'k-yashil | Nostabil |
| 6 H₂O | [Co(H₂O)₆]³⁺ | 18,200 | LS | 550 | havorang | Nostabil (oksidlanish beradi) |
| 3 ox²⁻ | [Co(ox)₃]³⁻ | 18,000 | LS | 555 | yashil | Oksalat, xelat |
| 6 NH₃ | [Co(NH₃)₆]³⁺ | 22,900 | LS | 475 | sariq-oltin | ← BU KOMPLEKS |
| 3 en | [Co(en)₃]³⁺ | 21,500 | LS | 465 | sariq | Xelat effekti |
| 6 CN⁻ | [Co(CN)₆]³⁻ | 33,500 | LS | 313 | och sariq | Kuchli π-akseptor, MLCT |
Kompleksni distillangan suvda eritish. 10⁻³ M konsentratsiya, 1 sm kvarts kyuveta.
| Manba | Sohasi | Ta'sir | Jiddiylik |
|---|---|---|---|
| LMCT polosaning kuchi | < 250 nm | ε ≈ 20 000 M⁻¹·sm⁻¹ — d–d polosalarni butunlay bosadi, tekshirish qiyin | Yuqori |
| Cl⁻ ionlar ta'siri | 225–260 nm | Cl⁻ o'zi UB da yutadi (ε ≈ 100 nm da), fon signali oshadi | O'rta |
| Yorug'lik ta'sirida parchalanish | UB polosada | Uzoq nurlanish → foto-akvatsiya: [Co(NH₃)₆]³⁺ + hv → [Co(NH₃)₅(H₂O)]³⁺ | O'rta |
| Co(II) aralashmasi | 500–550 nm | [Co(H₂O)₆]²⁺ pushti rang beradi (ε=5), ν₁ polosani buzadi | Yuqori |
| pH bufer o'zgarishi | Butun spektr | pH < 3: NH₃ protonlanadi → dekoordinatsiya; pH > 11: OH⁻ ligand almashadi | O'rta |
| Namuna sofligi | Butun spektr | Kristall suv, NH₄Cl aralashmasi ε qiymatini o'zgartiradi | O'rta |
| Konsentratsiya (Beer buzilishi) | λmax da | c > 0.01 M → Co³⁺ oligomerlashi mumkin, ε chiziqli emas | O'rta |
| Erituvchi cutoff | λ < 190 nm (H₂O) | H₂O 190 nm dan pastda yutadi — LMCT polosa qismini bosadi | Past |
Konsentratsiyani 10⁻⁵ M ga suyultirish, faqat UB polosani ko'rish uchun. Vis polosalar (475, 340) uchun 10⁻³ M ishlatish.
[Co(NH₃)₆]³⁺ ning sariq-oltinsimon rangi qanday paydo bo'ladi? An'anaviy nomi «Luteo» (lotincha "sariq") aynan shu rangdan olingan.
Ikkita polosa (475 va 340 nm) mavjud → binafsha ham, UB ham qisman yutiladi. Yorug'likda faqat sariq-oltin qism qoladi. Rang chuqurligi konsentratsiyaga bog'liq (Beer qonuni): 10⁻² M — kuchli to'q sariq; 10⁻⁴ M — och sariq.
NH₃ ni H₂O ga o'zgartirsak: Δo = 22 900 → 18 200 → yutilish 475 → 550 nm ga siljiadi → yutilgan rang binafsha → yashil, ko'ringan rang sariqdan pushtiga o'tadi. Bu Werner an'anaviy nomlarining fizik asosini ko'rsatadi.